ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сернистые соединения нефтей и их реакционная способность из "Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды" Сернистые соединения нефтей представляют в большинстве случаев сложные смеси, состоящие из меркаптанов (тиолов), сульфидов и дисульфидов с открытой цепью, циклических и гетероциклических соединений. Групповой состав сернистых соединений крайне разнообразен. В работе [18, т. 3, с. 257] приводятся данные по идентификации в сырых нефтях 111 сернистых соединений, в их числе 24 сульфида и 27 тиолов. Из циклических соединений доказано присутствие 24 циклических и 5 бициклических сульфидов, 8 тиофенов и 3 тионафтенов. Перечень индивидуальных сернистых соединений из нефтей восточных районов СССР, по данным [3], приведен в приложении (см. стр. 291). [c.24] В табл. 2 дан групповой состав сернистых соединений нефтей США и Ирана. Следует заметить, что даже при определении только группового состава названных нефтей большое число соединений оказалось нерасшифрованным (от 17,3 до 80,3%), и они отнесены к остаточной сере. Это обстоятельство подтверждает большие трудности, возникающие перед исследователями при идентификации сернистых соединений, и является причиной того, что значительная часть сернистых соединений нефтей еще не изучена. [c.24] Как уже отмечалось, некоторые свойства сернистых соединений определяются тем, что сера является ближайшим аналогом кислорода. Свойства некоторых органических соединений серы вполне сходны со свойствами соединений кислорода того же строения. Так, меркаптаны — ближайшие аналоги спиртов, сульфиды — аналоги простых эфиров и т. д. [c.25] При добыче сернистых и высокосернистых нефтей наблюдаются явления, когда сероводород в нефтях появляется после нескольких лет эксплуатации месторождения. Это связывается с заводнениями нефтяных пластов. В воде, которая закачивается в пласт, содержатся анаэробные бактерии, которые, соприкасаясь с нефтью, в результате биологических процессов переводят серу в сероводород. Такое явление, в частности, имеет место на Ромашкинском месторождении в Татарской АССР. [c.26] При добыче нефтей, содержащих НаЗ, некоторое количество его может содержаться и в пластовых водах, сопровождающих нефть. Последние весьма опасны и агрессивны, а обращение с ними требует повышенного внимания особенно недопустимо сбрасывать такие БОДЫ в открытые водоемы. [c.26] Раствор сероводорода в воде имеет кислую реакцию и на воздухе быстро мутнеет за счет окисления, при этом выделяется свободная сера. Серная кислота окисляет сероводород до свободной серы, поэтому при использовании сернокислотной очистки нефтепродуктов НаЗ должен быть предварительно удален. [c.26] При переработке сернистых нефтей сероводород образуется при термических процессах за счет разложения органических соединений серы. Количество образовавшегося НаЗ зависит от термостойкости этих соединений. Так, при первичной переработке и термическом крекинге ишимбайской нефти более 60% содержащихся в ней органических соединений серы разлагается с образованием сероводорода. Нефти месторождения Хаудак и Уч-Кызыл (Фергана), содержащие до 6% общей серы, при такой же технологической схеме переработки образуют только 30% НаЗ, т. е. органические соединения серы этих нефтей отличаются большей термостойкостью в их легких фракциях при атмосферной перегонке почти или вовсе не содержится НаЗ. Например, во фракции 200—300 °С ишимбайской нефти, полученной на атмосферной трубчатке, содержится 0,38% НаЗ, в той же фракции из хаудагской нефти всего 0,004% НаЗ, а во фракции из уч-кызыл-ской нефти сероводород отсутствует (газ прямой перегонки из этих нефтей также содержит небольшое количество НаЗ). [c.26] Таким образом, при выборе технологической схемы переработки сернистой или высокосернистой нефти необходимо тщательно изучать распределение серы по продуктам, получаемым в результате термических и каталитических процессов, и исследовать химическую природу соединений серы. Превращение большего количества общей серы, находящейся в нефти, в НаЗ облегчает задачу очистки нефтепродуктов, так как процессы такой очистки хорошо отработаны. Для удаления из продуктов сернистых соединений, термически более стойких, чем сероводород, требуется глубокая и сложная очистка с применением катализаторов и водорода (гидроочистка). В зависимости от термостойкости серы, содержащейся в нефти, ее распределения по продуктам решаются и вопросы предотвращения коррозии, выбор оборудования и аппаратуры для процессов переработки как самой нефти, так и ее дистиллятных продуктов. [c.27] Вопросам термической стойкости сернистых соединений в нефти и распределению их в продуктах при переработке нефти не уделяется достаточного внимания, что иногда наносит ущерб производству. Имеют место случаи, когда на действующие заводы направляют высокосернистые нефти с новых месторождений, без учета приспособленности этих заводов к переработке таких нефтей. В результате ухудшается качество очистки нефтепродуктов, усиливается коррозия оборудования, увеличивается расход катализаторов и реагентов, недогружаются или перегружаются мощности но очистке продуктов и переработке сероводорода и т. д. [c.27] Таким образом, сероводород — весьма нежелательный спутник сернистых нефтей, освобождение от которого требует значительного расхода реагентов, строительства специальных установок, а также внимания обслуживающего персонала к вопросам техники безопасности и противопожарной охраны. [c.27] Кислород вызывает быстрое превращение меркаптанов в дисульфиды. При термическом разложении первичных и вторичных меркаптанов, легко протекающем при температуре выше 300 °С, образуются сероводород и соответствующий алкен. Третичные меркаптаны разлагаются при более низкой температуре. В присутствии алюмосиликатных катализаторов крекинга деканмеркан-тан, например, разлагается при 250 °С с образованием 30% децил-сульфида и децена-1. Разложение ароматических меркаптанов протекает труднее при 300 °С тиофенол лишь медленно разлагается с образованием некоторого количества бензола и тиантрена. Каталитическое гидрирование меркаптанов в присутствии таких катализаторов, как молибден, кобальт, сульфид никеля и молибдена, ведет к образованию соответствующего углеводорода и сероводорода. [c.28] Низшие меркаптаны с радикалами до 64 в значительной мере могут быть удалены из нефтяных дистиллятов действием едкого натра, так как образуются растворимые в воде меркаптиды. Щелочной раствор регенерируют, продувая его воздухом, при этом выделяются дисульфиды. Эффект удаления меркаптанов можно повысить, применяя органические растворители. Метилмеркаптан таким методом извлекается из некоторых высокосернистых попутных газов нефтяных месторождений в промышленных количествах. [c.28] Уникальными свойствами обладают сернистые соединения, содержащиеся в нефтях-Марковского месторождения. В бензине прямой перегонки (к. к. 200 °С) смеси нефтей двух горизонтов этого месторождения (0,62% общей серы) содержится 0,76% серы, из которой 0,5% меркаптанов. [c.29] Низшие меркаптаны (Сх—С5), благодаря их сильному специфическому запаху, с давних пор применяют как одорирующие добавки к топливным газам. С этой целью употребляют как индивидуальные меркаптаны, так и их смеси, а также смеси меркаптанов с другими органическими соединениями серы. Имеются сведения о применении алкилмеркаитанов — l2 и смесей меркаптанов С1—Сд в качестве регуляторов молекулярного веса в производстве поли-метилметакрилатов и сополимеров акриловых и метакриловых эфиров [231. [c.29] Меркаптаны могут быть использованы и в других областях, например бифункциональные меркаптаны в качестве сшивающего агента при получении каучуков и других пластических масс. Добавка 0,5—10% алкилмеркаптана позволяет значительно снизить вязкость регенерируемой резины. Алкилмеркаптаны могут быть использованы в качестве антиокмщантов так, добавка 3—5% додецилмеркаптана в полиэтилен и полипропилен защищает полимер от окисления и разрушения при -облучении. Введение От 1 до 10% гексадецилмеркап-тана в смазочные масла позволяет предотвратить повышение их вязкости иод действием радиации [24]. [c.29] Хорошо известны меркаптиды (тиолаты) тяжелых металлов. Из них наиболее распространены соли ртути, меди, серебра, висмута, олова и свинца. Соли свинца, например, издавна используются в зарубежной практике для очистки бензинов от меркаптанов ( докторские растворы ). Меркаптиды серебра могут быть использованы для получения серебряных поверхностей с хорошей электропроводностью на керамике. Имеются сведения о применении фторсодержащих меркаптанов в виде защитных пленок, предохраняющих металлы от атмосферной коррозии. Металлические соли некоторых аминомеркантаносоединений применяются в качестве, медицинских препаратов. [c.29] Окислителем служат азотная кислота, перманганат калия, перекись водорода в уксуснокислой среде и др. Наличие дисульфидов в нефтях может быть результатом вторичных реакций меркаптанов с такими окислителями, как кислород воздуха или свободная сера. [c.30] Вернуться к основной статье