ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обычные катализаторы из "Межфазный катализ" Из приведенных выше примеров видно, что кватернизация проводится главным образом с использованием алкилбромидов, алкилиодидов и диалкилсульфатов. В случае хлоридов этот метод применим только для метил-, бензил- и аллилхлорида. Хлориды с другими радикалами реагируют с третичными аминами слишком медленно, чтобы их можно было использовать для практических целей. При кватернизации с диалкилсульфатами образуются тетраалкиламмонийалкилсульфаты R4N+ ОЗОгОК. [c.81] Как показано выше, их можно гидролизовать до кислых сульфатов. [c.82] Эти соли полезно использовать в качестве МФ-катализатора в тех случаях, когда анион катализатора должен переходить в органическую фазу намного хуже, чем реагируюш,ий анион (по терминологии Брендстрёма такой процесс называется препаративная экстракция ионных пар). Изо всех обычных анионов наиболее подходящими являются бисульфат и хлорид. Во многих случаях можно использовать бромиды, однако применение иодидов часто вызывает трудности, особенно в тех случаях, когда в реакцию вводят алкилиодиды, что вызывает образование в ходе реакции дополнительных количеств иодид-ионов. При этом наблюдается отравление катализатора, которое состоит в том, что весь катализатор экстрагируется в форме иодида в органическую фазу и реакция останавливается. Так же как и в случае гомогенных реакций с предварительно полученной аммониевой солью, в системах с иодидами большую роль может играть ионный обмен. Следует подчеркнуть, что такой обмен в большинстве типичных МФК-реакций не является необходимым. Однако в некоторых реакциях в присутствии катализаторов добавление небольших количеств иодида ускоряет процесс иодид обменивается с галогенидом в алкилирующем агенте, делая его более активным (КХ+1 —Таким способом можно влиять на соотношение С/О-изомеров, образующихся при алкилировании амбидентных анионов (см., например, [1716]). [c.82] Если вводимый анион более липофилен, чем тот, который замещается (например, иодид обменивается с хлоридом, хлорид— с бисульфатом, азид — с нейтральным сульфатом, цианид— с хлоридом ), то никаких проблем не возникает. [c.83] Исходную соль растворяют в метиленхлориде и встряхивают с избытком концентрированного водного раствора соли щелочного металла, содержащей соответствующий необходимый анион. Эту операцию повторяют два или три раза, используя каждый раз свежий водный раствор. Часто удобнее использовать в качестве исходной соли кислый сульфат тетрабутиламмония, так как образующийся после нейтрализации сульфат не растворим в органической фазе. Таким методом в кристаллическом виде получены различные галогениды, цианиды, азиды, нитрилы, бензоаты, феноляты и еноляты р-дикетонов, р-циано. эфиров, р-кетосульфонов и диметилбензоилмалоната. [c.83] Согласно другой методике, галогениды четвертичного аммония растворяют в метаноле в присутствии кислоты, анион которой необходимо ввести в соль взамен галогенид-иона. Для концентрирования соли в работе [1017] предлагается удалять исходный анион в форме метилгалогенида, хотя широкую применимость этого метода еще следует доказать. Другие авторы вводят в реакцию исходную аммониевую соль с эфиратом трехфтористого бора, в результате чего образуется тетрафторборат. Этот анион легко обменивается на другие анионы [1018]. [c.84] Очень удобную для применения в качестве катализатора форму сухого R4N+F получают следующим образом выпаривают водный раствор соли в присутствии трехкратного избытка силикагеля, затем добавляют метанол и снова упаривают, после этого остаток высушивают при 100 °С. Полученный продукт негигроскопичен и сохраняет свою высокую каталитическую активность даже после долгого пребывания на воздухе [1019]. [c.84] Эфир (3) может существовать в виде пяти диастереомеров. поэтому в результате гидрирования 2 образуется смесь, состоящая из цис-син-цис- и 1 ис-ангы-1 с-продуктов. Были разработаны специальные методы, позволяющие получать транс-анти-транс- и транс-син-транс-томеры [18], а также оптически активные (- -)-транс-анти-транс-соеАчаеиия 19]. [c.86] При кипячении в диоксане в течение 24 ч смеси 0,5 моля триэтиленгликоля с 1,25 моля быс-(2-хлорэтилового) эфира и 2,3 моля гидроксида натрия с выходом 38% образуется 1,4,7,10,13-пентааксациклолентадекан (15-краун-5) (4) [20]. [c.86] Если исходить из 1,8-дихлор-3,6-диоксаоктана и диэтиленгли-коля, то выход 4 составляет всего 14% [21]. [c.86] Селективная олигомеризация этиленоксида в присутствии тетрафторборатов лития, меди или цинка приводит к комплексам 15-крауна-5 в качестве основного продукта. Однако детали этого очень простого препаративного метода до сих пор еще не опубликованы [22]. [c.86] Криптанд [2.2.2] (криптофикс [222], 1,10-диаза-4,7,13,16,21,24-гексаоксабицикло[8.8.8 гексакозан) (5) был получен Леном и сотр. [23] в две стадии, как показано на схеме 3.5, с использованием техники высокого разбавления. Другие методы см. в работе (1303], гидроксиметил[2.2.2] см. в [1320]. Описан также синтез криптанда [1.1.1] с выходом 40% [1770]. [c.87] В литературе приведены методы получения множества других комплексующих агентов, аналогичных по строению, однако большая часть из них не нашла практического применения. Некоторые из лигандов такого рода рассмотрены в гл. 1 (разд. 1.4). [c.87] Катализаторы для экстракции катионов. Все до сих пор рассмотренные катализаторы используются для переноса анионов в неполярную среду. Обратный процесс — перенос отдельных катионов в эти фазы — используется не очень часто, хотя он легко осуществим так, для переноса солей щелочных металлов необходимо использовать липофильные анионы, например иодид [1398], липофильные сульфонаты [1257, 1737], длинноцепочечные карбоксилаты или тетраарилбораты [1795]. [c.88] Вернуться к основной статье