ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эфиры других кислот из "Межфазный катализ" Сообщают [1547], что синтез алкилдифенилдитиофосфинатов в МФК-системе можно осуществить с выходом 47—95%. Первой стадией реакции, приведенной на схеме 3.27, является нейтрализация моноалкилфосфата раствором гидроксида тетраметиламмония в метаноле. Растворитель затем удаляют, а остаток кипятят с 1 молем алкилгалогенида [124]. Очевидно, что превращение может быть проведено в двухфазной системе с использованием достаточно липофильного катализатора. [c.135] Активирование фенолята с помощью МФ-катализатора, например бисульфата тетрабутиламмония, сильно ускоряет реакцию, и выход желаемого продукта возрастает в то же время при катализе N-метилимидазолом, который является нуклеофильным катализатором, активирующим ацилирующий агент, скорость реакции возрастает еще больше, но одновременно увеличивается и гидролиз. Использование этих двух катализаторов вместе приводит к удивительному эффекту скорость реакции превосходит суммарное увеличение скорости реакции от отдельных катализаторов, а гидролиз фосфорилхлорида идет только на 60%. [c.136] При Проведении реакций в одном горшке с достаточно хорошими выходами можно получить соединения I [126], К [127], L [128] или М [129]. [c.137] Ниже приводятся некоторые типичные методики. [c.137] Наряду с реакциями замещения, приводящими к получению галогенидов, нитрилов и сложных эфиров, известно и много других реакций замещения, для проведения которых используют МФК. Условия их проведения и применяемые катализаторы не отличаются от тех, что уже описаны в предыдущих разделах. [c.137] Следует помнить, что в относительно неполярных, апротонных растворителях ионные пары имеют другой порядок изменения реакционной способности, чем в обычных условиях проведения реакций Б водно-этанольных или подобных средах. Так, некоторые слабые нуклеофилы оказываются очень сильными в МФК-реакциях. [c.138] Эта реакция с первичными и вторичными субстратами проходит за 1—24 ч при кипячении, выходы до 90% [4, 38, 39, 73, 82, 1045]. В качестве катализаторов были испытаны как четвертичные аммониевые соли, так и краун-эфиры, а также многие первичные, вторичные и третичные амины. Последние в реакционной смеси превращаются в четвертичную соль (кватернизуют-ся), что иногда приводит к увеличению времени реакции [82]. Комплекс тиоцианата калия с 18-.крауном-6 является сравнительно слабым нуклеофилом в гомогенном ацетонитрильном растворе так, он реагирует с бензилтозилатом в 32 раза медленнее, чем ацетат калия [83]. В гексахлорциклотрифосфазене можно заменить все шесть атомов хлора на группы 8СЫ [984]. Растворимый, частично хлорметилированный полистирол был модифицирован путем обработки тиоцианатом натрия в присутствии криптанда[2.2.2] [1217]. Другие реакции замещения на тиоцианатную группу проводят с твердыми солями щелочных металлов в присутствии 18-крауна-6 [1534] и под действием анионообменной смолы амберлит А26 (в тиоцианатной форме) в кипящем толуоле [1507]. [c.138] Для полноты картины рассмотрим еще одну методику, хотя, строго говоря, она и не относится к истинным МФК-процессам. Сначала продажную сильноосновную анионообменную смолу (например, амберлит IRA 900) превращают в нитритную форму, промывают водой, этанолом и бензолом и сушат в вакууме. Затем для получения нитросоединений двойное количество смолу перемешивают и нагревают с бромэфирами карбоновых кислот ИЛИ с алкилбромидами. Таким способом, например, были получены 1-нитропропан (25 °С, 15 ч, 47%), фенилнитрометан (25 °С, 4 ч, 87%), этил-2-метил-2-нитропропионат (50 °С, 24 ч, 60%) [116]. Известны также и другие реакции с анионообменными смолами, включающими специфические, необходимые для реакции ионы (см. [116] и другие работы, рассмотренные выше). [c.139] Реакцию замещения на нитратную группу в условиях МФК еще не проводили. Однако было показано, что в гомогенных условиях в присутствии агентов, дающих комплекс с катионом соли, нитрат-ион является очень сильным нуклеофилом. В зависимости от типа растворителя ацетобромглюкоза и система нитрат серебра/криптофикс [222] дают смесь продуктов сольволи-за А и нитратных эфиров В. Соотношение этих продуктов изменяется от А В = 98 1 в метаноле до О 100 в диглиме [84]. [c.139] При реакции н-алкилбромидов с 25%-ным водным раствором ЫаМз в присутствии аликвата 336 при 100 °С уже за 6 ч образуются азиды с почти количественным выходом [85, 1635]. Хлориды реагируют несколько медленнее, а иодиды — быстрее. Циклогексилгалогениды дают 25% циклогексена. [c.139] В недавних работах было показано, что при реакциях эритро-и трео-метил-р-гидрокси(и р-метокси-)-р-фенил-а-бромпропиона-тов на регио- и стереохимию влияют как тип использованного катализатора, так и относительная конфигурация реактанта [1046]. Исследование этой же реакции в системе твердая фаза/жидкость в присутствии краун-эфиров проведено в работе [1534]. [c.140] При использовании в качестве катализатора технического диметилового эфира полиэтиленгликоля (8) реакция между твердым азидом калия и бензилбромидом при проведении ее в бензоле или в ацетонитриле заканчивалась за 8 или 2 ч соответственно [61]. [c.140] Авторы обсуждают наблюдаемые в этих реакциях кинетические особенности при использовании длинноцепочечных поверхностноактивных веществ, считая, что система аммонийная соль/катализатор адсорбируется на молекулах ПВХ как на твердых поверхностях, так и в растворе ПВХ [88, 89]. [c.140] Азид тетрабутиламмония можно приготовить в виде чистых кристаллов путем -прямой экстракции из водной смеси бисульфата тетрабутиламмония, азида натрия и избытка гидроксида натрия [86]. Его, в свою очередь, можно превратить в ацилазид при взаимодействии с ацилхлоридом в толуоле при 25 °С. При более высоких температурах (50—90 °С) происходит перегруппировка Курциуса и образуются с выходом 52—89% различные изоцианаты [86]. Используя метод МФК, можно провести эту реакцию путем прямого взаимодействия водного раствора азида натрия с ацилхлоридом в присутствии четвертичного аммоний-хлорида и последующим пиролизом. Эта методика была запатентована, так как она эффективна даже при реакции с малорастворимыми хлорангидридами кислот [87]. [c.141] Вернуться к основной статье