ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическое действие азотистой кислоты при нитровании из "Нитрование углеводородов и других органических соединений" Карташев исследовал также процесс нитрования фенола в растворе уксусноэтилового эфира. Произведенные им наблюдения показали, что в ходе процесса можно выделить Два периода начальный период, проходящий без изменения температуры реагирующей смеси, и второй период экзотермической реакции, причем подъем температуры происходит вначале медленно, а эатем более быстро. Такое течение реакции указывает, что при взаимодействия между фенолом и азотной кислотой имеет место автокаталитический процесс, развитие и протекание которого происходят за счет некоторой промежуточной реакции, являющейся источником образования катализатора. [c.95] Влияние азотистой кислоты на процесс нитрования фенола показано опытами с добавкой мочевины, а именно найдено что, несмотря на незначительную растворимость в уксуоао-г этиловом эфире, мочевина вызывает заметное замедление процесса. [c.95] При проведении нитрования в среде Oj, т. е. при отсутствии окислительного действия кислорода воздуха па HNOa, которое наблюдается в обычных условиях ццтроващя, реакция протекала с большей скоростью. [c.95] При применении 10%-ной азотиой кислоты получены следующие результаты в уксусном ангидриде реакция протекает почти мгновепно в ацетоне нитрование в течение 3 час. дает выход нитрофенолов 80% в эфире через 12 час. выход составляет 68% в смеси спирта (2 ч.) и уксусной кислоты (1 ч.) получен выход 75% через 48 час., а в абсолютном спирте — выход 55% через час. Отношения количеств изомерных нитрофенолов изменяются в зависимости от примененного растворителя, как это видно из табл. 6 (концентрация азотной кислоты 10%, температура реакции 10° за исключением первых двух опытов, где нитрование проводилось при 25°). [c.98] Нитрование в уксусной кислоте в присутствии азотнокислой меди и иода не изменило обычных результатов, но в присутствии азотнокислой ртути получено следующее отношение изомеров 53,5% о нитрофенола, 42,7% п-нитрофенола и 3,8% м-нитрофенола. [c.98] Вайбель [13, 197] для выяснения механизма нитрования фенола в присутствии азотистой кислоты исследовал зависимость направления реакции, т. е. отношения образуюпщхся о- ж п-нитрофенолов, от концентрации азотной кислоты. Нитрование проводили при 25° азотной кислотой в виде разбавленных растворов (1 1,5 2 и 3 н.), причем в каждом опыте применяли значительный избыток азотной кислаты по отношению к фенолу (20 1), т. е. практически количество азотной кислоты оставалось во время опыта постоянным. [c.98] Опыты Вайбеля показали, что при нитровании фенола азотной кислотой концентрации в пределах от 1 до 3 н. образуются почти одинаковые количества о- и п-нитрофенола. Отношение о-нитрофенол п-нитрофенол повьш1ается с увеличением концентрации азотной кислоты, но в незначительной степени. Выход продукта конденсации понижается от 12 до 3% при увеличении концентрации азотной кислоты от 1 до 3 н. [c.100] Вайбель исследовал также реакцшо нитрозирования феиола, причем установил, что отношение о-нитрозофенол п-нитрозофенол не соответствует отношению о-нитрофенол п-нитрофенол, полученному при нитровании фенола. [c.100] Этот механизм удовлетворительно объясняет 1) установленное рядом исследователей каталитическое действие азотистой кислоты при нитровании фенола, 2) несоответствие между отношением о-нитрозофенол п-нитрозофенол и о-нитрофенол п-нитрофенол. Образование нитрофенолов только частично происходит по схеме (2) (нитрозирование и окисление) основная часть о- и п-нитрофенолов образуется по схеме (1), т. е. по реакции нитрования. [c.102] Сравнение схем (1), (2) и (3) показывает, что только скорость реакции нитрования (1) находится в прямой зависимости от концентрации азотной кислоты, что подтверждается экспериментально эта зависимость не одинакова для о- и п-нитрофенолов, поэтому отношение орто пара варьирует с изменением концентрации азотной кислоты. Реакция образования нитрофенолов из нитрозофенолов (2) не находится в цря-мой зависимости от концентрации азотной кислоты в количественном отношении выход нитрофенолов по этой реакции, однако, значительно меньше, чем по реакции (1), вследствие чего указанная зависимость отношения орто пара от концентрации азотной кислоты не подвергается значительным изменениям. [c.102] Вернуться к основной статье