Каталитическое действие азотистой кислоты при нитровании

Этот механизм удовлетворительно объясняет 1) установленное рядом исследователей каталитическое действие азотистой кислоты при нитровании фенола, 2) несоответствие между отношением о-нитрозофенол п-нитрозофенол и о-нитрофенол п-нитрофенол. Образование нитрофенолов только частично происходит по схеме (2) (нитрозирование и окисление) основная часть о- и п-нитрофенолов образуется по схеме (1), т. е. по реакции нитрования. [c.102]

Каталитическое действие азотистой кислоты при нитровании 103 [c.103]

Изучено также влияние на реакцию нитрования азотистой кислоты, опыты с добавлением мочевины, разрушающей азотистую кислоту, показали заметное снижение скорости реакции по сравнению с опытами в присутствии НКОд, что ука-5ывает на каталитическое действие азотистой кислоты В опытах без добавок мочевины обнаружено, что концентрация азотистой (КИСЛОТЫ возрастает со значительной скоростью по мере тече-ния реакции, повидимому, в связи с окислительным действием азотной кислоты на бензол, приводящим к образованию новых количеств НКОг С повышением концентрации азотистой кис- Лоты повышается ее каталитическое действие Однако это, происходит лишь до известного предела, после которого дальнейшее образование азотистой кислоты уже не отражается за потным образом на скорости реакции [c.67]

В некоторых случаях нитрования азотистая кислота также может обладать каталитическим действием. Так, например, при нитровании фенола [19], алифатических кетонов [20], нафталина [21] азотистая кислота ускоряет реакцию. [c.10]

Другие исследователи [194] поддерживают точку зрения А В Карташева о механизме каталитического действия азотистой кислоты при нитровании фенола Однако зто объяснение нельзя считать достаточно обоснованным Относительное значение реакции образования нитрозофенола (при обычно малой концентрации азотистой кислоты в реакционной массе) вряд ли может быть большим Кроме того, необходимо отметить, что при нитровании фенола азотной кислотой получается смесь почти равных количеств о- и п-нитрофенола Если бы механизм реакции нитрования сводился лишь к окислению нитрозофе-йола азотистой кислотой до нитрофенола, то следовало ожидать образования не смеси нитрофенолов, а лишь одного пара-Изомера (как известно, при взаимодействии азотистой кислОВД и фенола получается лишь п-нитрозофенол) При нитровании фенола в присутствии больших концентраций азотистой кислоты образование нитрофенолов может протекать через нитро- [c.95]

Таким образом при нитровании фенолов, ароматических аминов и их алкилированных производных мы встречаемся с иным механизмом реакции, названным Ингольдом специальным механизмом. При этом оказалось, что для нитрования этих высоко реакционноснособных соединений возможен переход от обычного нитрования нитроний-ионом к этому специальному механизму. Такой переход можно осуществить изменением концентраций азотной и азотистой кислот. При низких концентрациях азотной кислоты реакция сильно катализируется присутствующей азотистой кислотой и протекает по кинетике второго порядка (см. выражения скорости). Посте-ценное повышение концентрации азотной кислоты приводит сначала к уменьшению каталитического действия азотистой кислоты, затем к полному его исчезновению, когда порядок реакции становится нулевым, и, наконец, к появлению незначительного тормозящего действия азотистой кислоты. [c.194]

Мартинсен при изучении нитрования фенола азотной кислотой различных концентраций нашел, что присутствие азотистой кислоты каталитически действует на процесс нитрования. Дальнейшее исследование показало, что концентрация азотистой кислоты в растворе повышается по мере [c.57]

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ АЗОТИСТОЙ КИСЛОТЫ ПРИ НИТРОВАНИИ (НИТРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ) [c.57]

Нитрование активированных аренов катализируется азотистой кислотой, причем при постоянной концентрации азотной кислоты скорость процесса зависит от концентраций арена и азотистой кислоты. Ввиду того что в реакцию вступают только активированные ароматические соединения и на основании кинетических данных предполагается, что каталитический цикл включает электрофильную атаку иона N0+ на арен с образованием промежуточного нитрозоароматического соединения, далее окисляющегося под действием азотной кислоты, давая нитроарен с регенерацией азотистой кислоты. [c.182]

Этот механизм удовлетворительно объясняет 1) установленное рядом исследователей каталитическое действие азотистой кислоты при нитровании фенола, 2) несоответствие между [c.66]

Мартинсен [8] при изучении нитрования фенола азотной кислотой различных концентраций нашел, что присутствие азотистой кислоты каталитически действует на процесс нитрования Дальнейшее исследование показало, что концентрация азотистой кислоты в растворе повышается по мере течения реакции вследствие частичного восстановления азотной Кислоты при побочных окислительных процессах Скорость Превращения азотной кислоты в азотистую значительно уменьшается в присутствии ртути, серебра или их солей Применением этих веществ удается регулировать процесс нитрования [191 Таким образом, нитрование фенбла является автокаталитиче-ским процессом, протекающим без внесения катализатора извне Мартинсен установил, что нитрование ускоряется с повы-шецием кошцентрации азотной кислоты И замедляется с повышением концентр ацйи фенола [c.93]

Гидроксильная группа по рассмотренным выше причинам также направляет вступающий заместитель в орто-пара-положения. Интересны взаимоотношения прк нитровании, которое в этом случае протекает уже под действием разбавленной азотной кислоты, не требуя применения нитрующей смеси. При нитровании фенола присутствующая азотистая кислота оказывает каталитическое действие посредством образования нитрозил-катионов (N0 ) [c.490]

Кинетика нитрования бензола исследовалась и в среде уксусного ангидрида. Было установлено, что из азотной кислоты и уксусного ангидрида вначале образуется смешанный ангидрид — ацетилнитрат Hз 00N02, который реагирует далее с бензолом. Доказано, что в уксусном ангидриде скорость нитрования каталитически повышается азотистой кислотой, причем действие последней ослабевает по достижении некоторой предельной концентрации ее в смеси. [c.149]

В некоторых случаях находит применение разбавленная азотная кислота, например при нитровании легко нитрующихся фенолов или парафиновых углеводо-.- родов. Концентрированная азотная кислота и нитрующие смеси в большинстве слу- л чаев совершенно непригодны для нитрования феполовг так как при атом образуется jj большое количество побочных продуктов. Разбавленная азотная кислота является. слабым нитрующим агентом и довольно сильным окислителей, что объясняется ненз- менным присутствием азотистой кислоты, которая вообще затрудняет нитрование, но А оказывает сильное каталитическое влияние на нитрование фенолов и ароматических аьшпйи [85[. Однако разбавленная азотная кислота имеет ограниченное применение, так как ео нитрующее действие проявляется лишь при повышенных температурахт когда уже превалируют побочные реакции окисления. [c.380]

При исследовании скорости, нитрования фенола при 25,5° Арналл установил, что реакция эта является аутокаталитЯческой, причем каталитическим действием обладает образующаяся при реакции азотистая кислота [c.198]

При изучении кинетики нитрования фенола азотной кислотой в водных растворах, а также в среде эфира они нащли, что реакция каталитически ускоряется не только азотистой кислотой, как показали Мартинсен [30] и другие исследователи, но и окислами азота, и притом последними в значительно большей степени На основании изучения электропроводности нитрующих растворов Клеменц и Шеллер пришли к выводу, что каталитическое действие окислов азота объясняется их участием в образовании промежуточно)го соединения (г-кислоты), которое и является нитрующим агентом (при этом реакция протекает с регенерацией КОг) [c.150]

Нитрование ароматических соединений в большинстве случаев сопровождается заметным окислением исходных продуктов, и, следовательно, восстановлением азотной кислоты до азотистой. В связи с этим была изучена роль азотистой кислоты при нитровании. В 1906 г. Мартинсен [398, стр. 95] нашел, что эта роль является каталитической. В 20—30-х годах катализирую-п ,ее действие в реакциях нитрования детально изучал Карташев, установивший зависимость реакций (в частности соотношение реакций окисления и нитрования) от концентрации и состава нитрующих агентов [398, стр. 95]. [c.382]