ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ингибиторы, разрушающие из "Окисление и стабилизация реактивных топлив" Способность гидроксиалкилпероксидных радикалов восстанавливать была доказана кинетически при окислении изопропа-нола с бензохиноном [215]. По зависимости скорости инициированного окисления от парциального давления кислорода было установлено, что с бензохиноном реагируют и алкильные и пероксидные радикалы окисляющегося спирта. [c.118] Нестехиометрический коэффициент ингибирования зависит от соотношения скоростей этих двух реакций = 2 - -k [к ). [c.118] Регенерация ароматических аминов обнаружена также при окислении 1,3-циклогексадиена, который окисляется с образованием НОг-, вызывающего восстановление 1п- до 1иН [168]. [c.118] При окислении алифатических аминов многократный обрыв цепей наблюдается не только при торможении ароматическими аминами, но и фенолами. Значения нестехиометрических коэффициентов / для разных ингибиторов в алифатических аминах меняются от 5 до 50. [c.119] Регенерация нитроксильного радикала. Нитрокспльпыс радикалы, как отмечалось выше, — слабые ингибиторы окисления углеводородов, так как, реагируя с алкияьпыхт- -радикалами, они конкурируют с кислородом, который быстро вступает в реакцию с радикалами К-. В твердых полимерах, однако, где микродиффузия кислорода идет медленно, нитроксильные радикалы достаточно эффективно тормозят окисление, обеспечивая многократный обрыв цепей, так что скорость их расходования намного меньше скорости инициирования [221]. [c.119] Перечисленные выше примеры регенерации ингибиторов в актах обрыва цепей можно разделить по механизму регенерации на следующие четыре типа. [c.120] Причина регенерации In- до InH — в пероксидном радикале, его восстановительной активности. Такой способностью обладают пероксидные радикалы алифатических аминов, вторичных и первичных спиртов. Величина коэффициента f зависит от отношения констант k jk , которое определяется структурой радикала In- и, возможно, зависит от среды. Иногда f превышает 100. [c.120] Механизм регенерации, строго говоря, остается неясным, однако сам факт регенерации ингибитора под действием именно ROa- убедительно доказан. [c.121] Регенерация ингибиторов при совместном действии двух ингибиторов рассмотрена в разделе Синергизм (с. 127). [c.121] Поскольку окисление углеводородов ускоряется накапливающимися гидропероксидами, введение соединений, их разрушающих, замедляет автоокисление, не позволяя ему быстро развиваться. Важно, однако, чтобы эти соединения разрушали гидропероксиды без образования свободных радикалов. В противном случае окисление ускоряется. В качестве разрушителей гидропероксидов часто используют соединения серы и фосфора. Видимо, два обстоятельства здесь являются особенно важными. Во-первых, соединения двухвалентной серы и трехвалентного фосфора — энергичные восстановители. Во-вторых, двухвалентная сера легко окисляется до четырехвалентной, а трехвалентный фосфор — до пятивалентного, т. е. оба эти элемента проявляют склонность к окислению по двухэлектронному механизму. [c.121] Согласно этим представлениям, реакция носит характер окислительно-восстановительного процесса, катализированного кислотой. Образующийся сульфоксид тормозит реакцию из-за образования ассоциата ROOH- -OSR 2, что снижает концентрацию димеров гидроперокеида [228]. Эффективные бимолекулярные константы скорости реакции сульфидов с гидропероксидом кумила приведены в работах -[224—234]. [c.122] Реакцию фосфитов с гидропероксидом катализируют соединения металлов, в частности ацетилацетонаты ванадила и мо-либденила [236]. [c.122] Однако в такой схеме остается неясной роль кислоты как катализатора, поскольку такую перегруппировку легко предположить и без участия кислоты. [c.125] Примечательно, что в присутствии кислот ускоряется распад ROOH и на свободные радикалы [259, 260]. Катализаторами гетеролитического и сопутствующего ему гомолитического распада могут служить также кислоты Льюиса [261] и ионы щелочных и щелочноземельных элементов [262]. [c.125] Однако обрыва цепи по этой реакции не происходит, так как вместо КОг появляется еще более активный КО. В случае фенилфосфитов к обрыву цепи приводят реакции КО. 4- (К О)зР - К0Р(0К )а + Я О. [c.127] В случае комплексов 5- и Р-содержащих соединений с металлами стехиометрия обрыва цепей по реакции КО- с ингибитором существенно выще. Механизм реакции КО. с такими ингибиторами остается неизученным первичный акт, вероятно, включает перенос электрона с ингибитора на пероксидный радикал. [c.127] Вернуться к основной статье