ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика катализированного окисления из "Окисление и стабилизация реактивных топлив" Участие катализатора в продолжении цепи. Выше уже отмечалось, что в окисляющемся углеводороде пероксидные радикалы быстро реагируют с восстановленной формой металла переменной валентности (см. с. 197). В одних случаях это приводит к торможению окисления, в других —к участию катализатора в продолжении цени. [c.201] Если концентрация Ме + настолько велика, что ОН эффективно обрывает цепи и тормозит образование ROOH, то соль металла вызывает период индукции. Торможение прекращается тогда, когда накопившийся гидропероксид превращает соль металла из ингибитора в катализатор, инициирующий цепи по реакции с ROOH, будучи в состоянии низшей и высшей валентности. Обращение каталитической функции соли металла в ингибирующую, и наоборот, в зависимости от условий окисления, является причиной так называемых критических явлений, которые иногда наблюдаются в каталитическом окислении углеводородов [29]. [c.203] Но так как концентрация ионов намного выше концентрации пероксидных радикалов, а константы скорости реакций высокие (см. табл. 6.2), то обрыв цепей идет очень быстро. Поскольку в обрыве цепей принимают участие обе валентные формы металла и их суммарная концентрация в ходе опыта сохраняется постоянной, возникает уникальная ингибирующая система с /=оо. [c.203] С насыщенными углеводородами (алканами и цикланами) генерирования радикалов под действием Ме + и О2 не наблюдается. Наоборот, как отмечалось выше, металлы в состоянии низшей валентности часто вызывают длительные периоды индукции из-за обрыва цепей по реакции ROa с Ме +, а это означает, что радикалы в углеводороде, не содержащем ROOH, генерируются по реакциям без участия катализатора (например, по реакции RH с О2). Если бы катализатор генерировал радикалы со скоростью, превышающей скорость реакции RH с О2, то он оказывал бы ускоряющее, а не тормозящее действие. Следовательно, в окисляющихся углеводородах в подавляющем большинстве случаев можно исключить участие катализатора в зарождении цепей по его реакции с RH или с RH и О2. Главный источник радикалов — реакция ROOH с Ме +, а также Ме + с кислородсодержащими соединениями — продуктами окисления углеводорода. Вопросы селективного каталитического окисления углеводородов подробно рассмотрены в обзоре Эмануэля [298]. [c.204] Механизм регенерации активного центра остается неясным. [c.206] Известны также случаи, когда окисление протекает чисто гетерогенно, без выхода радикалов в объем [298]. Например, гетерогенно можно окислять олефины кислородом до соответствующих оксидов. В некоторых, сравнительно редких случаях, на поверхности идет интенсивный обрыв цепей, и введение такого соединения тормозит цепное окисление [330]. [c.206] Вернуться к основной статье