Кинетика катализированного окисления

Представления о гетерогенном катализе в жидкой фазе, как процессе зарождения радикалов на поверхности катализатора с последующим переходом радикалов в объем жидкости [4, 5] подтверждены прямыми экспериментальными данными по кинетике распада гидроперекиси изопропилбензола в присутствии окислов металлов [8]. Таким образом, задача, установления механизма катализирующего действия гетерогенных (нерастворимых) катализаторов в процессах окисления требует одновременного рассмотрения и учета реакций между исходным веществом, промежуточными соединениями и кислородом на поверхности катализатора и гомогенных радикальных реакций окисления в тех же условиях. [c.193]

Окисление -аскорбиновой кислоты помимо меди катализируют ионы магния [40], серебра. Следует отметить, что кальций, марганец, железо, никель и кобальт почти не обладают каталитическими свойствами в реакциях окисления аскорбиновой кислоты кислородом воздуха [26], а в безводном спиртовом растворе или других певодных растворах йод и другие галогены не реагируют с -аскорбиновой кислотой. Влияние pH на кинетику окисления -аскорбиновой кислоты подвергалось подробному исследованию [41 ]. В отсутствие катализаторов окисление кислородом воздуха не идет и растворы -аскорбиновой кислоты обладают стойкостью к умеренному нагреванию. Двуокись углерода и сернистый ангидрид предохраняют -аскорбиновую кислоту от окисления они применяются для ее стабилизации. [c.23]

И. Управление процессом изучение отдельных макроскопических стадий процесса и их взаимосвязи, изучение кинетики совместного окисления различных групп, углеводородов, значение катализирующих добавок, отрицательного катализа регулирование процесса по его ходу путем изменения условий. [c.50]

При исследовании каталитических свойств соединений иридия в реакциях окисления Hg(I) и дифениламина церием (IV) [И, 47] было найдено, что соединения Ru(III), (IV) также катализируют эту реакцию. Разработанные с использованием этих реакций методики позволяют определить до 5-10 мкг мл рутения в 10 мл раствора с ошибкой 10% [48]. Различие в кинетике реакции окисления дифениламина церием(1У), катализируемой соединениями иридия и соединениями рутения, позволило разработать метод определения рутения в присутствии 10-кратного избытка соединений иридия. Для повышения каталитической активности соединений рутения и, следовательно, для повышения чувствительности определения рутения в реакции окисления Hg(I) церием(1У) в качестве активатора можно использовать, а дипиридил [49]. [c.313]

В области температур 473—673 °К, как установили Андерсен и сотр. [115], данный процесс катализируют металлы платиновой группы. На рис. 1.5 представлены результаты авторов, полученные при исследовании кинетики окисления N0 кислородом в динамических условиях в присутствии катализаторов Pt, Pd, Rd и Rh, нанесенных на активированном алюмогеле, силикагеле, окиси титана и т. п. [c.68]

Второй способ устранения нежелательного влияния катиона металла заключается в его маскировании и широко применяется в аналитической химии для определения одних катионов на фоне других, в текстильной и бумажной промышленности для отбеливания тканей и бумаги [связывание ионов железа(П1)], в пиш евой промышленности при очистке продуктов от катионов, катализирующих процессы окисления и прогоркания жиров, в химической промышленности. При этом маскируемый катион остается в рабочем растворе, но благодаря связыванию его в высокоустойчивый комплексонат не может вступать в характерные для него реакции и другие взаимодействия. В качестве маскирующих реагентов используются либо полидентатные комплексоны универсального действия для связывания большой группы катионов, либо высокоселективные хеланты для избирательного воздействия на определенный катион, не затрагивающего ионы других металлов. При выборе хеланта для конкретных условий учитываются относительная устойчивость образуемых им комплексонатов рассматриваемой группы катионов, их растворимость, кинетика окислительно-восстановительных реакций, кинетика комплексообразования, каталитические свойства. [c.440]

Большинство установок для сероочистки природного газа рассчитано на переработку 150—300 тыс. м /сут. Они работают при давлении газопровода (17—49) X X 10 Па (17—50 кгс/см ) и обеспечивают степень очистки до остаточного содержания сероводорода и меркаптанов 2-10 г./м и ниже. Из цеолитов общего назначения наилучшими адсорбционными и эксплуатационными свойствами обладают цеолиты типа СаА. Цеолиты NaA отличаются низкой кинетикой поглощения и десорбции сернистых соединений. Цеолиты NaX катализируют реакцию окисления сероводорода с образованием элементарной серы, дезактивирующей адсорбент [41]. Однако это отрицательное свойство цеолитов NaX не исключает возможность их применения для сероочистки газов. [c.416]

Состав и концентрация кислородсодержащих соединений в нефтях и нефтепродуктах в наибольшей степени определяется кинетикой образования и распада первичных продуктов окисления углеводородов — гидропероксидов. Характер распада гидропероксидов изменяется в присутствии металлов РЬ, Си, 8п, А1, Ре, V и др. Такие металлы как V, Мо, Mg, N1, КЬ, 2п являются ингибиторами окисления топлив, другие металлы — катализируют распад гидропероксидов. [c.751]

Катализаторами реакции оксихлорирования метана служат те же солевые системы, которые катализируют реакцию окисления хлороводорода. Исследования кинетических закономерностей реакции окислительного хлорирования метана и этана показали, что совмещение реакций (а) и (б) не отражается на кинетике реакции (а) и могут рассматриваться как протекающие независимо. [c.42]

Исследована кинетика и механизм разложения гидроперекиси цимола в условиях окисления. Установлено, что при разложении гидроперекиси образуются неустойчивые промежуточные продукты, которые в дальнейшем разлагаются с большей скоростью по сравнению со скоростью их образования. В процессе окисления цимолов на концентрацию гидроперекиси в оксидате оказывает влияние не столько температура, сколько примеси, катализирующие процесс разло-- кения. [c.157]

Оксистероид-дегидрогеназы (ОСД), катализирующие обратимые реакции окисления-восстановления кислородных заместителей, являются наиболее изученными из трансформирующих стероиды ферментов. Три их представителя — За-, Зр,17р- и 20 5-ОСД — удалось выделить в кристаллическом состоянии. Это позволило детально изучить кинетику реакций и влияние на нее структурных особенностей стероидных субстратов, а также стереохимию ферментативных процессов. Некоторые представители оксистероид-дегидрогеназ нашли применение в микроаналитическом определении окси- и кетостероидов. [c.118]

В качестве модельной реакции для изучения каталитических свойств чистых металлов было выбрано окисление водорода. Наиболее полно эта реакция изучена нами на платине, каталитическим свойствам которой посвящено наибольшее число исследований. Имеющиеся в литературе данные, относящиеся как к природе катализирующей поверхности платины, так и к кинетике окисления водорода на этом металле, весьма противоречивы. Так, например, одни исследователи [4, 5] считают, что кислород активирует поверхность платины, а водород отравляет ее, другие [6, 7] придерживаются противоположной точки зрения. Скорость реакции, по данным разных авторов, пропорциональна либо давлению кислорода [81, либо водорода [61. Получены и другие уравнения реакции [4, 7, 9]. В соответствии с этим предлагались различные механизмы реакций. [c.168]

Кинетика окисления масел при постоянной и относительно невысокой температуре такова. В начальной стадии окисления в мясле не наблюдается видимых изменений — этот период носит название индукционного. Под отсутствием видимых изменений во время индукционного периода подразумевается отсутствие накопления тех продуктов окисления, которые учитываются обычными методами анализа (по возрастанию кислотности, числа омыления, количества осадка). Фактически же изменения в окисляемом веществе происходят в течение всего процесса, начиная с момента соприкосновения продукта с кислородом, и начальный период характерен лишь замедленным течением процесса. Продолжительность индукционного периода может быть различной в зависимости от химического состава масла,от наличия металлов, катализирующих окисление, от температуры и других условий. Могут быть подобраны такие условия окисления (например, повышение температуры), что индукционного периода практически не будет — масло начнет интенсивно окисляться почти сразу же, в момент соприкосновения с кислородом. [c.71]

В-третьих, и это самое главное, при низкой скорости электродного процесса большое значение начинают приобретать электрохимически активные примеси в растворе. При высоком окислительном потенциале оксред-системы О21Н2О многие восстановители, в том числе большинство органических веществ, приобретают электрохимическую активность на платине. Обычный уровень концентрации примесей в растворе, на который следует ориентироваться, составляет 10- М, а их максимальный вклад в кинетику электродного процесса (в данном случае это параллельно протекающее окисление органических веществ или других восстановленных форм на электроде) достигает 5-10- А-СМ- . Это значение сравнимо с током обмена кислородного электрода на платине и понятно, что обратимый кислородный электрод можно реализовать, либо снизив до 10- —10- ° М, концентрацию электрохимически активных примесей, либо существенно увеличив скорость основной электродной реакции. Реальность обоих путей была доказана экспериментально концентрацию примесей удавалось уменьшить путем длительного предварительного электролиза раствора. Некоторые материалы более активно, чем платина, катализируют электронный обмен в системе О21Й2О, и потому более пригодны для создания обратимого кислородного электрода. [c.544]

Было исследовано влияние следов окислителей на кинетику реакции. При добавлении уже только 0,15 вес.% селеновой кислоты наблюдалась та же самая суммарная кинетическая картина (рис. 41), но весь процесс протекал всего лишь примерно за 30 мин по сравнению с 40 час в некатализируемой системе. Для непосредственного сравнения на рис. 41 показана некатализируе-мая реакция при той же самой (15% H2SO4) и более высокой (22,5%) концентрациях кислоты. Несомненно, ввиду малого влияния концентрации кислоты па скорость значительное повышение скорости не может быть результатом небольшого увеличения кислотной силы среды, сопровождающего добавление H2Se04. Аналогичные результаты были получены с надсерной кислотой (НгЗгОв). Однако более поразительным был тот факт, что добавление уже 1 10" моль л КзРе(СК)б также сильно катализирует реакцию. Эти данные показали, что промел<уточная форма, отвечающая полосе поглощения при 6050 А, образуется при окислении олефина. [c.82]

Согласно Уимору, комплекс Со(Ь1руХСЫ)з наиболее активен в водно-этанольной среде. К сожалению, данных по кинетике гидрирования диенов пока еще недостаточно. Недавно также сообщалось о способности Со(Ь1ру) (СЫ)г катализировать селективное гидрирование циклогексадиена-1,3, сорбиновой кислоты и а,р-ненасыщенных кислот [39]. Начальная скорость гидрирования циклогексадиена-1,3 примерно в три раза больше наблюдаемой скорости гидрирования в присутствии Со(СЫ) . Гидрирование сорбиновой кислоты вначале протекает очень быстро, но через несколько минут замедляется. Предположено, что падение "каталитической активности обусловлено окислением катализатора субстратом с образованием производного Со(1П) [39]. [c.112]

В последнее время вновь приобрел большую актуальность вопрос о возможности прямого участия кислородных ионов решетки 0 в окислительном катализе на окислах. Это имеет значение также и для переходных металлов, так как в условиях окислительного катализа они обычно покрыты тонкими оксидными пленками. Прямое участие кислорода катализатора в окислительном катализе принималось во многих старых работах, рассматривавших такой катализ как попеременное восстановление и новое окисление катализатора. Долгое время такое представление оставалось преобладающим в каталитической литературе. За этим последовал период преобладания адсорбционных представлений, согласно которым окисление осуществляется адсорбированным кислородом, и прежняя точка зрения сохранилась в немногих случаях, в частности для окислительного катализа на окислах ванадия. Применительно к окислению окиси углерода в СО на МпОа вопрос об относительном участии решеточного и адсорбированного кислорода исследовался Ройтером [8] с использованием катализирующего окисла MnOj, меченного 0 . Эти авторы пришли к выводу об отсутствии заметного содержания кислорода катализатора в СОз и о неприменимости схем с чередующимся восстановлением и окислением катализатора. Убедительность этого вывода оспаривалась другими авторами [9]. Гипотеза о прямом участии кислорода катализатора в окислении в последнее время вновь прирбрела много сторонников в связи с результатами более детального раздельного изучения взаимодействия окисных катализаторов с окисляемыми веществами и кислородом и с более детальным исследованием скоростей поэтапно проводимого окисления. Особенно большую роль при этом сыграло изучение кинетики и механизма окислительного дегидрирования олефинов на смешанных оксидных висмут-молибденовых катализаторах, промотированных железо-хромовых и других. Одним из первых Захтлер [6] выдвинул точку зрения о том, что началом окислительного процесса является восстановление 0 -ионов поверхности окислов водородом из молекул углеводорода в ОН-группы с последующим отщеплением одной молекулы воды из этих двух ионов и образованием в конечном виде одной кислородной вакансии, способной вновь превращаться в 0 или реагировать с кислородом из газовой фазы (см. также [10]). Серьезным доводом в пользу этого является способность соответствующих активных оксидных систем осуществлять полностью процессы окислительного дегидрирования без введения газообразного кислорода, за счет кислорода твердой фазы. Подобный факт наблюдался и изучался рядом авторов и послужил одной из отправных точек в развитии современной теории окислительного дегидрирования. Особенно хороша это явление наблюдается при изучении взаимодействия олефина с окисны- [c.273]

Альдегиды реагируют с перекисью водорода иепосредствепио с образованием перекисей оксиалкилов РСН(ОН)ООН и КСН(ОН)ООСН(ОН)К, а последние в свою очередь реагируют и дальше с образованием кислот и других продуктов [304]. Эта реакция катализируется кислотой [305] изучена кинетика таких реакций с муравьиным, уксусным и пропионовым альдегидами [306]. Окисление формальдегида дает муравьиную кислоту [307], но следует отметить, что в щелочных условиях одним из продуктов является и молекулярный водород [308]. [c.343]

Выше мы уже обсуждали один из механизмов, препятствующих участию ацетилкофермента А в обмене веществ, а именно ингибирование биосинтеза жирных кислот ацильными производными кофермента А с длинной цепью. Сейчас в результате работы группы ученых Мюнхенского университета выясняется, что аналогичный механизм может регулировать окисление ацетилкофермента А в цикле трикарбоновых кислот [29]. Было найдено, что фермент цитрат-синтаза из печени, катализирующий конденсацию ацетилкофермента А со щавелевоуксусной кислотой, сильно ингибируется тиоэфирами кофермента А жирных кислот. Характер кинетики ингибирования позволяет предположить, что при этом осуществляются аллостерические взаимодействия. Так, для стеарилкофермента А была получена сигмоидальная кривая зависимости скорости реакции от его концентрации фермент утра- [c.64]

Синтез цистинсодержащих пептидов окислением соответствующих производных цистеина. При аутоокислении пептидов, содержащих свободные меркаптогруппы, образуются исключительно дисульфиды. Эта реакция протекает очень медленно, но существенно катализируется ионами тяжелых металлов. Поскольку в условиях обычной экспериментальной работы практически невозможно полностью избавиться от ионов тяжелых металлов, то контакта с кислородом воздуха уже достаточно, чтобы цистеинсодержащие пептиды со свободной меркаптогруппой частично превратились в производные цистина в ходе таких операций, как упаривание, перекристаллизация, хроматография на колонках и т. д. [2192]. Иногда такое аутоокисление кислородом воздуха используют для синтеза бис-пептидов цистина [558, 729, 2192, 2322]. В большинстве случаев для ускорения процесса окисления через раствор цистеинсодержащего пептида пропускают ток воздуха [73, 940, 1539]. Иногда в качестве окислителя используют перекись водорода [856, 938]. Часто процесс проводят в присутствии катализаторов хлорного железа [73, 2579], сульфата железа(III) [940], окиси железа [858, 859] или сульфата меди(II) [938]. Изучение механизма окисления меркаптанов явилось предметом многих исследований, которые, однако, большей частью проводились не на цистеине, а на других меркаптанах. Детальный анализ этих работ дан в обзоре Сесиля и Мак-Фи [473]. Ламфром и Нильсен [1320] на основании изучения кинетики катализируемого металлами аутоокисления высказали предположение, что механизм этой реакции включает образование комплексов меркаптанов с металлами, а также тиольных радикалов. С другой стороны, был предложен ионный механизм реакции химического окисления меркаптанов, также протекающий через промежуточное образование комплексов с металлами. [c.305]

Изложенная простая электрохимическая теория проявления, будучи по существу правильной, не дает однако достаточно полной картины проявления, так как она оставляет в стороне важнейший фактор кинетику процесса. Рассмотрение последней невозможно без более детального знания механизма проявления. Для его объяснения выдвигались в разное время разнообразные теории. Наиболее правильно повидимому объяснение, предложенное Ф о л ь м е р ом (1921), согласно которому роль зародышей скрытого изображения сводится к тому, что они катализируют восстановление бромистого серебра, которое быстрее всего идет на границе этих зародышей. Косвенным подтверждением этой каталитической теории может служить то, что мелко раздробленное коллоидальное серебро в несколько раз ускоряет окисление проявляющих веществ кислородом при взбалтывании их с воздухом. Фольмер не детализирозал своей теории в сторону более подробного рассмотрения механизма катализирующего действия зерен серебра. Важным дополнением к его теории является наблюдение А. И. РабиновичаиС. С. Пейсахович (1933), что бромистое серебро не адсорбирует проявителей до тех пор, пока зерна его не содержат зародышей металлического серебра. Таким образом катализирующее действие этих зародышей сводится к резкому увеличению адсорбции восстановителя на их поверхности. Этим объясняется то, что восстановление происходит в первую очередь в тех местах светочувствительного слоя, которые были подвергнуты освещению. [c.506]

Представляется возможным объяснение реакции анодного окисления водорода на платине в кислом электролите в предположении замедленной стадии адсорбции водорода . Связь адсорбции водорода с ионизацией заключается в том, что электроокисление водорода происходит только на металлах, адсорбирующих водород. Так, например, на золоте при обычных условиях эта реакция практически не протекает 6], в то время как при повышении давления (до сотен атмосфер), когда, ве-рбйтно, степень заполнения становится заметной величиной, золото начинает катализировать реакцию ионизации [7]. В ряде каталитических процессов кинетика определяется скоростью адсорбции водорода [13, 34, 35]. [c.60]

Исследование кинетики реакции показывает, что окисление анилина в нитробензол является гетеропитическим процессом. Этот вывод можно сделать из того факта, что такие типичные катализаторы гомолитического разложения гидроперекисей, как соли кобальта, не катализируют процесс. [c.144]

Несколько методик анализа очень малых количеств молибдена основано на использовании реакций окисления анионами кислородсодер ащих кислот. Так, реакции окисления некоторых органических веществ бромат-ионом катализируются соединениями Мо(У1). На этой основе разработаны методики определения малых количеств молибдена с чувствительностью 10" — 10 мкг1мл. В качестве восстановителей используются сложные вещества оксигидрохи-нон, апоморфин, и-фенилендиамин, диметил-л-фенилендиа-мин. Однако кинетика этих реакций очень сложна, линейной зависимости скорости реакции от концентрации молибдена установить не удалось. Поэтому предложен метод, аналогичный методу фиксированной концентрации (калибровочный график строят в координатах логарифм концентрации молибдена — логарифм времени достижения данной оптической плотности). [c.69]

Опыты с полным удалением катализатора из зоны развившейся реакции позволили сделать ряд интересных выводов. Эти опыты проводились следующим образом. Окисление с катализатором прерывалось быстрым охлаждением реагирующей смеси. При охлаждении катализатор полностью выпадал в осадок в виде адипата кобальта, который отфильтровывался, а окисленная смесь наливалась в тщательно вымытый от катализатора автоклав и подвергалась дальнейшему окислению. Контрольные опыты с охлаждением и последующим окислением без удаления катализатора показали, что сам но себе такой перерыв существенно не влияет на кинетику последующего кисления. На рис. 3 показаны кинетические кривые в опыте с катализатором и с удалением катализатора на 17-й минуте реакции. Как видно из рисунка, удаление катализатора приводит к земедлению реакции кинетические кривые приобретают автокаталитический вид. Соотношение между продуктами реакции становится характерным для некатализированного окисления. В целом удаление катализатора приводит к полному изменению режима реакции, который приближается к режиму некатализированного окисления. Опыты с удалением катализатора из зоны реакции показывают, что катализатор своим присутствием обеспечивает как скорость процесса, так и соотношение между концентрациями продуктов реакции. Так как в реакции после появления адипиновой кислоты ббльшая часть катализатора выпадает в осадок, то возможно катализирующее воздействие на реакцию как растворенных солей кобальта, так и гетерогенного осадка. Для выяснения этого вопроса были поставлены опыты с неполным удалением катализатора из зоны реакции. Оказалось, что удаление 50 и 85 % всего катализатора [c.139]

Частично при этом образуется и акролеин (АК). Его содержание уменьшается с ростом концентрации КНз. Без аммиака в тех же условиях образуется (АК) с рядом побочных продуктов окисления. Образование НАК и АК сходны по кинетике и по энергиям активации. Их катализируют одни и те же системы. В определенных условиях скорости образования АК и НАК в отдельности (в условиях резкого преобладания одного из продуктов) и скорость суммарного расходования пропилена при образовании смесей очень близки. Эти и другие данные приводят к выводу о существовании тождественной стадии, контролирующей скорость катализа при окислении пропилена в акролеин и в акрилонитрил. Более ранние работы [45] показали равномерное распределение вводимого в метильпую или в метиленовую группу пропилена [c.64]

Эти методы используются и в тех случаях, когда непосредственных спектральных изменений в смеси не происходит, но продукт ферментативной реакции участвует в другой реакции, которая уже идет с изменением поглощения. Например, альдолаза катализирует превращение фруктозо-1,6-дифосфата в глицеральдегид-З-фос-фат и дигидроацетонфосфат. Глицеральдегид-З-фосфат-дегидроге-наза восстанавливает НАД , и появление НАД-Н сопровождается изменением поглощения при 340 нм. TaKHjw образом, альдолазу можно определить по кинетике появления НАД-Н в присутствии избытка фруктозо-1,6-дифосфата, глицеральдегид-З-фосфат-дегид-рогеназы и НАД (рис. 5.4). Восстановление НАД или окисление НАД-Н осуществляется в ходе большого числа метаболических реакций. Все описанные измерения можно проводить на довольно дешевых спектрофотометрах, работающих в спектральном диапазоне до 340 нм, и даже пользоваться стеклянными кюветами. Поскольку НАД и НАД-Н сравнительно дороги, лучше иметь кюветы тоньше 1 см. [c.156]

Обнаружено, что аналогично окислению молекулярным кислородом эти реакции катализируются ионами Си , хотя широко они и не исследовались. Так, восстановление трис(1,2-этандиоато)кобальтата(Ш) катализируется ионами Си " в значительной степени кинетику реакции интерпретировали, предположив наличие пути, на котором эти ионы выполняют роль посредников в перемещении электрона от молекулы ь-аскорбиновой кислоты к кобальту(Ш) через постулированное промежуточное соединение, изображенное на рис. 7.20. Показано, что, как и при окислении кислородом, такие реакции ускоряются в присутствии галогенид-ионов в низких концентрациях. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология