ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые параметры электрохимической системы из "Расчет полноты катодной защиты" В любом водном растворе имеются положительные и отрицательные ионы, движущиеся в беспорядке. Если в такой раствор погрузить пластину из металла (электрод), то образуется граница раздела фаз электрод— водный раствор. Среди явлений, происходящих на границе раздела, можно выделить два наиболее характерных. Ярче выраженное из них получило название адсорбции. Сущность ее заключается в том, что частицы по мере удаления от границы раздела фаз электрод—раствор на поверхности металла и в объеме раствора попадают в различные энергетические состояния. [c.5] Растворы, так же как и металлы, могут нести свободные электрические заряды, поэтому различают внешний потенциал фазы раствора фр и внешний потенциал металлической фазы ф [1, 5—7]. [c.6] Величина фр определяет гальвани-потенциал, а фу—вольта-потенциал. [c.7] Известно [3, 8], что экспериментально можно определить только работу реальной частицы при перемещении из одной точки в другую, а также и то, что измерять гальвани-потенциал и разность потенциалов между точками А и В, находящимися в различных по составу фазах, невозможно. [c.7] на границе раздела фаз металл—раствор происходит разделение зарядов и образование микроконденсатора — двойного электрического слоя. [c.7] Это определяет динамическое равновесие, отвечающее определенной разности потенциалов. Динамическое равновесие различных металлов в одном и том же растворе, равно как и одного и того же металла в различных растворах, наступает при различных разностях потенциалов двойного электрического слоя. [c.7] Разность потенциалов при динамическом равновесии на границе металл—раствор определяет равновесный потенциал металла или потенциал металл—раствор. Динамическое равновесие металлов, обладающих больщей способностью отдавать ионы в раствор, наступает быстрее, чем у металлов, в меньшей степени обладающих этой способностью. Другими словами, равновесие наступает при меньшем равновесном потенциале у металлов с большей способностью отдавать ионы в раствор и, наоборот, при большем равновесном потенциале — у металлов с меньшей способностью. Чем активнее металл, тем большим отрицательным равновесным потенциалом он обладает. Металлы, обладающие малой способностью посылать свои ионы в раствор, могут получать ионы из раствора, тем самым заряжаться положительно и приобретать более положительный равновесный потенциал. [c.7] Рассмотренные взаимодействия металла с раствором, приводящие к равновесию, показывают, что скачок потенциала на границе металл— раствор препятствует дальнейшему окислению или восстановлению. Поэтому равновесный потенциал может служить мерой максимальной работы процесса, которая стремится самопроизвольно совершиться на металле в растворе. [c.7] Это выражение справедливо при /=18- -20° С для однозарядных ионов, где С — десятичный логарифм концентрации ионов металла в растворе. [c.8] Величина фо представляет собой потенциал в однонормальном растворе и называется нормальным, или стандартным, электродным потенциалом. [c.8] Если анодная и катодная плотность тока равны нулю, разрушения металлов от коррозии в растворах не наблюдается. [c.8] Металлические подземные сооружения находятся в постоянно изменяющихся грунтовых условиях (растворах). Подземные сооружения подвергаются воздействию изменяющихся во времени химических, физических и биологических факторов грунтов [10], которые в свою очередь сами обладают различными свойствами. Основными из них являются химический состав грунта, структурность, механический состав, плотность горизонта, новообразования и включения. Именно эти показатели и определяют взаимодействие подземного сооружения на границе раздела фаз металл-грунт. Поскольку грунт является своеобразным электролитом, постоянно изменяющимся по своему составу, температуре, концентрации солей, концентрации ионов водорода, электропроводности, очевидно, нельзя говорить о динамическом равновесии подземного сооружения на границе раздела металл—грунт, а следовательно, определение равновесный потенциал для подземного сооружения теряет смысл. [c.8] Первый случай можно рассматривать как частный для подземного сооружения с поляризацией от внешнего источника, при котором устанавливается материальный баланс. В этом случае наблюдается равновесие между металлом подземного сооружения и грунтом, а через границу раздела фаз протекает ток обмена о. Никакого окисления или восстановления в конечном счете на границе металл—грунт не происходит. При сдвиге потенциала в положительную сторону от равновесного, что представляет собой второй случай, металл окисляется. Через границу раздела с поверхности металла в раствор протекает результирующий ток, определяемый выражением (12). [c.9] Во всех рассмотренных случаях на границе раздела фаз подземного сооружения металл—грунт образуется двойной электрический слой и соответствующая разность потенциалов. Поскольку в грунтовых условиях потенциал металла сооружения, как правило, сдвигается в положительную сторону от равновесного, то через границу раздела фаз будет протекать ток только одного направления (12), а металл сооружения будет окисляться. На протяженном подземном сооружении, расположенном в различных, постоянно изменяющихся грунтовых условиях, образующиеся потенциалы по длине сооружения на границе раздела фаз металл—грунт различны. Поэтому потенциал всего сооружения не может характеризовать наступление равновесия реакции на поверхности металла. Каждый потенциал по длине сооружения характеризует местные грунтовые условия. Это положение хорошо согласуется с классическим уравнением Нернста. На рис. 3 схематично показано протяженное подземное сооружение I в трех различных грунтовых условиях (зонах). Для большей наглядности сооружение расчленим на участки, соответствующие грунтовым условиям I, 2, 3. На границе раздела фаз металл—грунт каждого участка будут происходить количественные изменения по уравнению (1) и соответствующее разделение зарядов (образование двойного электрического слоя). Выше было отмечено, что образование двойного электрического слоя на границе фаз металл— раствор отвечает определенной разности потенциалов. Так, одному и тому же металлу в различных почвенных условиях соответствуют различные разности потенциалов на границе металл—грунт. [c.9] Пусть потенциал подземного сооружения участка I на границе фаз металл—грунт, определяемый по выражениям (8, 9), равен.фь участка 2 — ф2 и участка 3 — фз, тогда через границу фаз металл—грунт в соответствии с выражением (12) на всех трех участках будет протекать ток одного направления, но различного значения. [c.9] Если же сооружение целостно, то при различных потенциалах по значениям и одинаковых потенциалах по знаку фь ф2, фз возникает разностный ток, замыкающийся по сооружению. Следуя современным представлениям электрохимической кинетики об изменении концентрации в равновесных условиях [1—4], представим картину образования потенциалов на границе фаз расчлененного подземного сооружения (рис. 4). [c.9] Как видим, гальвани-потенциал и вольта-потенциал, определяемые соответственно по выражениям (6) и (7) для различных участков, различны. Поскольку внутренние потенциалы металла и грунта, определяемые выражением (3), существенно зависят от поверхностного потенциала, а разностный ток, очевидно, существенно влияет на концентрацию металла сооружения и грунта, то измеряемый потенциал рс, как это принято относительно медносульфатного электрода сравнения [II], не характеризует наступления динамического равновесия и представляет собой сложную интегральную зависимость от химических, физических и биологических факторов, постоянно изменяющихся в пространстве и времени. [c.10] Вернуться к основной статье