Некоторые параметры электрохимической системы

НЕКОТОРЫЕ ПАРАМЕТРЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ [c.5]

В том случае, когда электрохимическая реакция является достаточно быстрой, классическим методом невозможно получить кинетические параметры. Поэтому при изучении кинетики быстро текущих явлений применяют нестационарные или релаксационные методы изучения электродных процессов. Релаксация — это процесс постепенного перехода изучаемой системы из некоторого неравновесного состояния, вызванного внешним вмешательством, в равновесное. В рассматриваемом случае под релаксацией понимают выравнивание концентраций реагирующих веществ у поверхности электрода после заметного отклонения наблюдаемой электрохимической системы от равновесного состояния. [c.305]

Из многочисленных свойств системы мы будем рассматривать лишь основные параметры состояния температуру Т, давление р, мольный объем V, состав отдельных частей (фаз) системы. Для большинства систем известного постоянного состава достаточно обычно задать температуру и давление остальные свойства могут быть однозначно определены из эксперимента или адекватной теории. Лишь в некоторых случаях на свойства системы влияют другие параметры состояния электрические поля в электрохимических системах, магнитные поля в ферромагнитных, удельная поверхность в дисперсных и т. д. Связь между температурой, давлением и мольным объемом обычно задается уравнением состояния. Для простейших газовых систем (так называемый идеальный газ) таким уравнением состояния является хорошо известное уравнение Менделеева-Клапейрона [c.305]

Существенной чертой метода является введение преобразований, посредством которых каждому элементу электрохимической системы соответствует электрическая составляющая в эквивалентной цепи. Например, трансформантой для линейной диффузии реагента всегда служит несбалансированная омическая длинная линия [1а] с распределенными вдоль ее длины последовательным сопротивлением и шунтирующей емкостью. В то же время трансформантой необратимости в реакции переноса заряда является только сопротивление. Трансформанты других элементов физической системы столь же просты, а точная эквивалентная цепь часто получается простым соединением различных трансформант в соответствии с некоторыми несложными правилами. Окончательная цепь при наличии запутанной системы реакций может оказаться довольно сложной по структуре и зависеть от слишком большого числа параметров, чтобы иметь непосредственное практическое значение. Однако обычно получается точная цепь для фарадеевского импеданса, и если необходимо ввести упрощения, то это делается на последней стадии, и их последствия становятся более заметными, чем если бы они предшествовали обычному математическому рассмотрению. Хотя с академической точки зрения этот метод нельзя сравнить с могущественными операционными методами, теперь объединенными в преобразовании Лапласа, все же проистекающие от его использования выгоды, которые выражаются в упрощении вычислений и более ясной форме решения, вполне соизмеримы с преимуществами преобразования Лапласа при решении дифференциальных уравнений в частных производных. [c.43]

Изотерма адсорбции связывает количество адсорбированного вещества с активностью адсорбата в объеме фазы при постоянной температуре и при постоянных концентрациях других компонентов. В электрохимической системе имеется еще одна переменная, так как величина адсорбции при постоянной температуре и объемной концентрации зависит от потенциала электрода. Следовательно, при определении формы изотермы необходимо поддерживать постоянной электрическую переменную. Электрическая переменная, которая была первоначально выбрана Штерном [10], представляла собой потенциал (фО в плоскости локализации адсорбированных ионов. Эту модель впоследствии уточнил Грэм [11], который показал, что ф1 включает электростатическое взаимодействие адсорбированных частиц с окружающими их частицами (в обозначениях Грэма а также электростатическое взаимодействие с электродом (в обозначениях Грэма г) ). Таким образом, если изотерма адсорбции определяется при постоянном фь то взаимодействие частиц с электродом не остается постоянным, а изменяется с потенциалом, обусловленным взаимодействием между частицами. Это означает, что в определенной таким образом изотерме параметры взаимодействия будут учитывать не только взаимодействие частиц между собой, но также в некоторой степени и взаимодействие частиц с электродом, которое правильнее включить в стандартную свободную энергию адсорбции. [c.268]

Источники тока с одинаковой электрохимической схемой относят к одной электрохимической системе. У таких источников тока могут быть некоторые различия в концентрации и составе электролита, соотношении компонентов активных масс, наличии специальных присадок, конструкции электродов, размерах самого источника тока и т. п. Это, однако, не меняет их принадлежности к электрохимической системе, если при этом не изменяется написание электрохимической схемы (вернее, ее основных частей — вида активных веществ и электролита). Источники тока, отличающиеся по вышеуказанным параметрам, относят к различным типам одной электрохимической системы. [c.6]

Анализ этого выражения, а также разделенного на действительную R = Re(Z) и мнимую X = Im(Z) составляющие импеданса сложен и неудобен. Чаще анализируется годограф - представление импеданса на комплексной плоскости, - который в ряде случаев позволяет упростить задачу оценки кинетических параметров электрохимических процессов или просто найти некоторый набор параметров для характеристики состояния источника тока. Годограф импеданса электрохимической системы показан на рис. 8.5. [c.218]

Электрохимическая система обычно представляет собой упорядоченную совокупность однородных или, реже, неоднородных фаз. В терминологии термодинамики необратимых процессов электрохимические системы — это прерывные системы, в которых отдельные ячейки, тождественные фазам, отделены друг от друга физическими границами раздела некоторые параметры смежных ячеек могут существенно различаться некоторые компоненты, называемые транспортабельными, могут переходить из одной фазы в другую, а остальные — нетранспортабельные — в таком переходе не участвуют. [c.25]

Рассмотрим некоторые электрохимические преобразователи первого типа, которые наиболее распространены. При помощи таких приборов осуществляется преобразование одних электрических величин в другие, а также разнообразных внешних воздействий в электрические сигналы. В этих хемотронах обычно используют инертные электроды и обратимые окислительно-восстановительные системы типа иод-иодид, ферро-феррицианид и др. Наиболее часто применяют платиновые электроды и систему иод-иодид, в которой протекает реакция 1 "+2е 7 31 . В основе работы приборов рассматриваемого типа лежит зависимость диффузионного тока от различных параметров (размера поверхности электрода, концентрации реагирующего вещества, температуры, скорости движения жидкости у поверхности электрода и т. д.). [c.216]

Разработанные к настоящему времени методы определения растворимости газов в жидкостях весьма многочисленны и разнообразны [1-6]. Общепринятой является классификация, предложенная Баттино и Клевером [1,3], которые взяли за основу разделения методов природу измеряемых величин и способ их измерения. Классифицированные по этому принципу методы делятся на физические и химические. Такая классификация является достаточно условной, поскольку, с одной стороны, химическими методами измеряется физический параметр -масса растворенного газа, а с другой - многие основанные на физических принципах методы относятся к арсеналу современной инструментальной аналитической химии. В этой связи мы предлагаем разделить существующие методы на термодинамические (волюмо-манометрические) и аналитические. Термодинамические (волюмо-манометрические) методы позволяют косвенным путем определять количество абсорбированного газа на основе измерения рУТ параметров парожидкостного равновесия и последующего термодинамического анализа системы пар - жидкость. Методы, относящиеся к этому классу, широко распространены. В наиболее совершенных конструкциях достигнут очень высокий уровень точности (погрешность 0,1% и ниже). Сюда относятся методы насыщения и методы экстракции. В первом случае обезгаженный растворитель насыщается газом при контролируемых рУГ-параметрах, а во втором - растворенный в жидкости газ извлекается и проводится анализ рУГ-параметров газовой фазы. В аналитических методах проводится прямое или косвенное измерение количества абсорбированного газа путем анализа жидкой фазы. Для этих целей применяются объемное титрование (химическе методы), газовая и газожидкостная хроматография (хроматографические методы), масс-спектрометрия, метод радиоактивных индикаторов, электрохимические методы (кулонометрия, потенциометрия, полярография). Аналитические методы (за исключением хроматографического и масс-спектрометрического) не обладают той общностью, которая присуща термодинамическим методам. Они используются для изучения ограниченного круга систем или при решении некоторых нестандартных задач, например для проведения измерений в особых условиях. Погрешность аналитических методов составляет, как правило, несколько процентов. Учитывая указанные обстоятельства, а также принимая во внимание изложенные во введении цели данного обзора, мы ограничиваемся рассмотрением лишь химических и хроматографических методов. [c.232]

Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда, то энергию активации реакции (I) можно определить при помощи диаграммы, приведенной на рис. 125. На рис. 125 представлена зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы 0° от пути реакции . Под координатой путь реакции следует понимать тот параметр (или параметры), изменение которого происходит в ходе электродного процесса и сопровождается преодолением некоторого потенциального барьера. Исходное состояние системы (/) соответствует расположению вещества О в объеме раствора и электронов в металле. Поскольку одному молю вещества О соответствует п молей электронов, то [c.230]

Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда, то энергию активации реакции (I) можно определить при помощи диаграммы, приведенной на рис. 125. На рис. 125 представлена зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы С от пути реакции . Под координатой путь реакции следует понимать тот параметр (или параметры), изменение которого происходит в ходе электродного процесса и сопровождается преодолением некоторого потенциального барьера. [c.244]

В СВОЮ очередь ЭХГ входит в состав электрохимической энергоустановки (ЭЭУ), которая кроме ЭХГ включает системы хранения и подготовки топлива, хранения и подготовки восстановителя, хранения и переработки продуктов реакции и примесей, использования тепла, регулирования электрических параметров ЭЭУ. В зависимости от типа ЭХГ и видов исходного топлива и окислителя, назначения ЭЭУ, устройство ЭЭУ может меняться в широких пределах. Так, при использовании кислорода воздуха отпадает необходимость в системе хранения окислителя. В некоторых ЭЭУ могут отсутствовать системы хранения и переработки продуктов реакции и примесей, системы использования тепла ЭЭУ. [c.13]

Важным кинетическим параметром реакции электрохимического восстановления является потенциал полуволны соединения для данного катодного металла. Потенциалы полуволн для ряда нитросоединений мало зависят от их природы, но существенно зависят от порядкового номера металла катода. Наиболее отрицательные потенциалы полуволн так же, как и для разряда водорода, наблюдаются у я]>-металлов II и III групп и у некоторых -металлов I, IV и V групп периодической системы [19]. О направлении катодного процесса в какой-то мере можно судить по величине ап, определяемой по наклону поляризационной кривой и по формуле [c.25]

Описание работы пористого газового электрода — сложная задача. Трудности связаны с тем, что процесс генерации тока, состоящий из целого ряда стадий, локализован в пористом катализаторе сложной структуры. Газовый электрод — это трехфазная система с распределенными параметрами, поэтому основой для его количественного описания является теория капиллярного равновесия, изложенная в гл. 4. При развитии теории газовых электродов мы будем опираться па результаты гл. 6, касающиеся процессов переноса, а также на теорию и экспериментальные данные по электрохимическим явлениям в простейших распределенных системах, которые моделируют элементарные структурные единицы пористого катализатора. После изложения основных методов описания пористых электродов проанализированы некоторые расчетные модели, а именно — модель цилиндрических капилляров, пересекающихся пор, модель уложенных сфер. Па основе решеточной модели подробно описана работа кислородного электрода. Обсуждаются характеристики электродов с регулярной структурой. [c.281]

После того как инициирующие центры возникли у электродов, дальнейшие реакции инициирования, роста осуществляются подобно тому, как это происходит для соответствующей радикальной, катионной или анионной полимеризации. Стадия роста цепи может происходить либо непосредственно на поверхности электрода, либо в массе электролита. В результате системы чаще всего носят гетерогенный характер и природа межфазной поверхности играет важную роль. Кроме того, при проведении реакции и ее контроля важны такие параметры, как химическая природа и структура электродов, потенциал перенапряжения электродов, потенциал реакции в полуэлементе, плотность тока и концентрация электролита в системе. Все эти переменные необходимо учитывать для контроля за выходом полимера, его молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением. В ряде случаев, когда рост макромолекул происходит непосредственно на поверхности электродов, возможно получение стереорегулярных полимеров, Ниже приводятся некоторые типичные примеры электрохимической полимеризации. [c.56]

Рассмотрим связь некоторых характеристик мемистора с электрохимическими свойствами системы и параметрами резистивного электрода. [c.55]

Если прн обратимом протекании реакции (47) в стехиометрических соотношениях переносится пР электричества (/ = 96 500 Кл, или / = Л ли о, где Мл — постоянная Аногадро, а во — элементарный заряд) и напряжение на равновесной электрохимической системе, Г1ЛИ ее электродвижущая сила (э.д.с.), составляет некоторую величину Е, то электрическая работа (энергия) будет равна произведению пР (параметр экстенсивности) на Е (параметр интенсивности), т. е. [c.19]

Энергоустановка на основе гидразинового ЭХГ состоит из электрохимического генератора, системы хранения топлива и преобразователей тока и напряжекия. Ее удельные показатели на единицу энергии (масса, объем и стоимость) могут быть минимальными при оптимизации некоторых параметров топливного элемента и системы в целом. Покажем это на примере рас-тета оптимальной массы гидразиновой энергоустановки. Масса воздушно-гидразиновой энергоустановки состоит из массы системы хранения гидразина, массы ЭХГ и массы преобразователей. Масса системы хранения гидразина с учетом емкости для гидразина в расчете на еди ницу электроэнергии равна [c.226]

В таком состоянии с минимальным производством энтропии, которого система достигает после переходной фазы, процесс становится стационарным, т. е. при неизменных внешних условиях его течение все время одинаково, и параметр системы не изменяется во времени. Система, как принято говорить, находится в динамическом равновесии со средой, или, пользуясь термином, введенным Берталанфи [20], в состоянии текущего равновесия . В нашем примере с электрохимической ячейкой ток, возникающий в ячейке под действием внешнего напряжения, возрастает до некоторого стационарного значения и затем остается постоянным. В стационарном состоянии производство энтропии в системе достигает минимального возможного значения. Фундаментальная теорема о производстве энтропии в открытой системе с не зависящими от времени краевыми условиями принадлежит Пригожину [38, 39]. Эта теорема гласит, что для бесконечно малых вариаций производство энтропии удовлетворяет условиям [c.184]