ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Параметрический портрет процесса из "Простая кинетика" Отвлекаясь пока от рассмотрения какого-либо конкретного эксперимента или численного решения, обсудим в самых общих чертах зависимость механизма процесса окисления водорода от таких физических параметров, как температура, давление и состав смеси, и оценим предельные значения параметров, при которых справедлива предложенная постановка задачи. [c.294] Для областей А—Е, IV представлены механизмы уровня адекватности 6 0,7. Условно обозначено положение переходной области ( четвертый предел ) между разветвленной цепной реакцией (область Е) и неразветвленной (область О). [c.295] Рассмотрим теперь основные особенности процесса, протекаюш его в указанном диапазоне параметров. Поскольку прямая реакция (4.1) невозможна, следует ожидать, что в системе тем или иным образом появляются свободные валентности в виде радикалов Н, О, ОН, HOj, иначе говоря, имеет место зарождение цепей. В качестве реакций зарождения могут выступать либо индивидуальные стадии i, в, 7, 18, либо их комбинации (3 и 4, 13 и 23 н т. д.), либо (особенно в области низких давлений) процессы гетерогенного зарождения цепей на стенках, либо активные центры могут появляться в результате постороннего воздействия на систему (термическая или радиационная накачка , искусственное введение радикалов и т. д.). [c.296] На самом пределе Ро, = onst, а положение предела [8] задается уравнением Pi ехр (E/RT), где Р аз /а e/fe. Время задержки воспламенения определяется из условия 61] фт = 2/сз(М)7(Р — Pi)t = 2,3 Ig (AP/y). [c.298] Если же е велико (е 10- ), то процесс протекает в диффузионной области, и скорость обрыва вследствие высокой вероятности захвата определяется не частотой соударения со стенкой, а временем диффузии в ней. В этом случае у стенки появ.чяется градиент концентрации Н, т. е. распределение Н по объему становится неоднородным. [c.298] Диффузионное уравнение (4.14) весьма похоже на кинетическое (4.13), разница состоит лишь в том, что перед концентрацией Н появился коэффициент 0,82 постоянная а -= гT d заменена постоянной Ф = Ок 1(Р, и уравнение относится к среднему значению Н. Эта формальная разница отражает разницу реальных физических процессов и показывает, что поведение системы в случае ее разбавления, например, инертным газом будет существенно зависеть от того, в какой области протекает процесс. Если процесс протекает в кинетической области, то разбавление не повлияет на период задержки воспламенения, который определяется лишь парциальным давлением смеси На—О . В диффузионной же области разбавление должно затянуть период индукции Т из-за понижения коэффициента диффузии О = Од/Р. Этот вывод подтвержден экспериментально [39, 53]. [c.299] Таким образом, положение первого предела, как и особенности процесса в целом в этой области, целиком определяется характером обрыва цепей на стенке. Превосходный анализ особенностей процесса у первого предела дан в работах [6—8]. [c.299] Поскольку между стадиями 3 ъ 11 имеется прямая конкуренция, проследим, как меняется их относительная роль с ростом параметров процесса. Уже отмечалось, что в области низких давлений и температур радикал НОа малоактивен и, в сущности, играет лишь роль транспортной частицы, захватывающей свободную валентность и доставляющей ее диффузией к стенке (месту гибели). С ростом давления, однако, скорость тримолекулярного процесса 11 растет быстрее, чем скорость бимолекулярного процесса 3. [c.301] 124] экспериментально показано, что добавление HjOj ускоряет процесс. Это ускорение, но мнению авторов [6], связано с тем, что на фазе зарождения важную роль играет стадия 9. [c.302] Заметим, однако, что искусственное введение тех или иных добавок в анализируемую смесь для исследования их влияния вызывает усложнение естественной кинетики процесса за счет протекания побочных реакций. [c.302] Как указывалось выше, простейшее условие (4.18) для второго предела воспламенения является приближенным, поскольку не учитывает всех возможных стадий обрыва и разветвления. Но теперь такая возможность учета всех факторов появляется. [c.303] Этот результат хорошо согласуется с известными литературными данными [1, 6—8, 106, 116] о механизме процесса в разных условиях. Особенности процесса рассматриваются в следующих разделах, здесь же пока отметим один основной результат, обусловленный предельными явлениями и связанный с особым характером процесса в области параметров над вторым пределом воспламенения. [c.303] Параметр дискриминации — скорость накопления радикалов Н 1—4 модели по [40, 92-95, 127,], 5 — расчет по [81]. [c.306] При практическом решении системы (4.19) для условий на первом пределе рассматривался механизм Гцр (/ = =1—4, 6,11,12,15,31-34, к = 12), на втором пределе— Гпр (/ = 1- , 6, 11, 12, 15, 16, 31-34, В = 13), на третьем пределе — Гц Ц = 1—4, 6, 9, 11, 12, 15, 22, 25, Д = И) и на четвертом пределе Гпр (/ = 1—4, 6, 9, 11-13, 15, 16, 22, 24, 25, Я = 14). [c.308] То обстоятельство, что описание пре делов требует использования моделей очень высокого уровня б-представительности, не является удивительным. Критические кинетические явления — пределы — вообще характеризуются исключительно тонким балансом взаимодействия всех кинетических факторов [91]. Если удовлетворительная аппроксимация таких относительно грубых (и в не-которо.м смысле даже качественных) характеристик, как температура самовоспламенения, период индукции и т. д., достигается при уровнях б — (0,60,7), т. е. уже на достаточно простых моделях, то сложный характер предельных явлений требует в принципе более высокой точности описания. Это, с одной стороны, затрудняет описание критических явлений, но с другой — благоприятно в том отношении, что позволяет уточнять значения кинетических параме гров с существенным сужением доверительных интервалов. Иначе говоря, параметры процесса вблизи пределов (или любых иных критических явлений) как раз и являются оптимальными параметрами для проведения активного кинетического эксперимента. [c.312] Вернуться к основной статье