ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сольватация частиц, структурно-механический и энтропийный факторы устойчивости из "Курс коллоидной химии" Другим примером систем, в которых сольватация, по-видимому, оказывает существенное влияние на устойчивость, могут служить дисперсные системы с, неполярной углеводородной средой, играющие важную роль при производстве и применении нефтепродуктов. Такие системы, например, растворы поверхностно-активных веществ и высокодисперсные взвеси в углеводородах подробно изучены Г. И. Фуксом и его сотр. Оказалось, что устойчивость этих систем зависит от структуры молекул углеводорода и ее соответствия структуре молекул частиц дисперсной фазы, а также от диэлектрической проницаемости среды и от наличия следов веществ с полярными и дифильными молекулами. Впрочем, для этих систем, как показал Овербек, нельзя пренебрегать двойным электрическим слоем и электростатическими взаимодействиями. [c.282] Были сделаны попытки объяснить устойчивость лиофобных коллоидных систем и с помощью индуцированной сольватации их частиц. [c.282] Согласно этим представлениям агрегативная устойчивость лиофобных золей, связанная с возникновением на частицах двойного электрического слоя, объясняется не отталкиванием частиц в результате, действия электростатических сил, а тем, что противоионы двойного слоя сольватируются и таким образом создают вокруг каждой лиофобной частицы сольватную оболочку. [c.282] Легко видеть слабые стороны такого объяснения агрегативной устойчивости. Весьма трудно представить себе возникновение в результате сольватации противоионов вокруг лиофобных частиц сплошных сольватных оболочек, препятствующих слипанию частиц при их сближении. В самом деле, сольватные оболочки из полярных молекул среды образуются отдельно вокруг каждого про-тнвоиона двойного слоя. Это должно приводить к тому, что на границе, разделяющей оболочки двух соседних одноименно заряженных противоионов, молекулы среды, представляющие собой диполи, будут обращены друг к другу одноименно заряженными концами и, следовательно, будут испытывать взаимное отталкивание. Кроме того, следует помнить, что микроструктура окружающего частицы слоя непрерывно меняется в результате теплового движения ионов. Понятно, что при таких условиях говорить о создании в результате притяжения и ориентации диполей какого-то сплошного слоя из сцепленных друг с другом ионов и молекул среды, нужного для обеспечения положительного расклинивающего давления или упругости сольватной оболочки, просто невозможно. Положительное расклинивающее давление, обусловливающее агрегативную устойчивость лиофобных коллоидов, может возникать лишь в результате деформации ионных атмосфер, т. е. может определяться только электростатическими силами. [c.282] На основании приведенных рассуждений следует сделать заключение, что сольватация может обеспечивать устойчивость-лиофобных, в частности гидрофобных, коллоидных систем только в особых случаях или может служить фактором, дополняющим действие электрических сил. К этому следует добавить, что даже когда роль сольватации-для устойчивости коллоидной системы несомненна, строгий учет этого фактора весьма затруднен ввиду отсутствия количественной теории сольватации. [c.283] Наряду с термодинамическими факторами устойчивости, к которым следует отнести двойной электрический слой и сольватнук оболочку вокруг коллоидной частицы, на устойчивость коллоидных систем может влиять и прочность структурно-механического барьера, возникающего по тем или иным причинам на поверхности частицы. Этот фактор, согласно П. А. Ребиндеру, нельзя назвать термодинамическим, поскольку при удалении или разрыве оболочки, представляющей структурно-механический барьер, она не обязательно должна восстанавливаться самопроизвольно. Кроме того, у этой оболочки отсутствует равновесие с окружающей средой. [c.283] Уже давно высказывалось мнение, что устойчивость пен и эмульсий должна сильно возрастать, когда на поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой образуется слой из молекул стабилизатора, обладающий повышенной структурной вязкостью или даже известной механической прочностью и являющийся как бы структурно-механическим барьером, препятствующим сближению частиц. [c.283] Ребиндеру, стабилизующее действие гелеобразных адсорбционных слоев стабилизатора обусловливается тем, что высоковязкая прослойка между частицами не успевает выдавиться за время столкновения частиц дисперсной фазы в результате броуновского движения или в потоке. В известных условиях стабилизация дисперсных систем адсорбционно-сольватными слоями, обладающими упругостью и механической прочностью, может безгранично повышать устойчивость системы вплоть до полной фиксации ее частиц. Примером этому может служить ртвердевание жидких прослоек между воздушными пузырьками пены в результате геле-образования или полимеризационных процессов. П. А. Ребиндер отмечает, что образования структурно-механического барьера достаточно для стабилизации только тогда, когда на наружной границе адсорбционного слоя цоверхностная энергия мала и не резко возрастает на подступах к частице. При наличии хотя и структурированной, но не лиофильной, а лиофобной оболочки все же может происходить слипание частиц путем сцепления оболочек наружными поверхностями. Такого рода явления можно наблюдать при флотации в результате адсорбции поверхностно-активных веществ полярными группами на поверхности гидрофильных твердых частиц. Направленные в водную среду углеводородные цепи связываются друг с другом своеобразной местной коалесценцией гидрофобных оболочек. [c.284] Однако о структурно-механических свойствах адсорбционного слоя можно, очевидно, говорить лишь тогда, когда молекулы стабилизатора типа мылообразных веществ или адсорбирующихся полимеров присутствуют в системе и могут образовывать двухмерный гель или студень. [c.284] Исходя из этого, можно полагать, что эмульсии могут быть устойчивыми за счет структурно-механического фактора лишь при достаточно больших концентрациях стабилизатора, когда на межфазной поверхности образуются компактные, хорошо сольватиро-ианные гелеобразные слои, обладающие высокой прочностью. [c.284] Таким образом, адсорбционный слой, представляющий нечто иное, как структурно-механический барьер, влияет на взаимодействие частиц, не устраняя их притяжения. Следовательно, адсорбционные пленки не должны были бы привести к повыщению устойчивости системы. Однако если Кг-з = О, то молекулярным притяжением между пленками можно пренебречь. В то же время ста- билизующие пленки могут являться препятствием, мешающим тесному сближению частиц. Если частицы не могут приблизиться друг к другу, то молекулярные пчяимппрйгтпия силы притяжения между ними будут Схема взаимод ис я, малы, поскольку расстояние велико. Это частиц, стабилизованных полислоями и приводит к повышению устойчивости. поверхностно-активного вещества. [c.285] В заключение рассмотрим представления о так называемом энтропийном факторе устойчивости. [c.285] В работах Симха, Эйриха, Фриша и многих других исследователей было показано, что достаточно длинные и гибкие молекулы поверхностно-активных веществ и полимеров способны адсорбироваться на поверхности твердого тела своими отдельными звеньями. При этом большая часть концов цепей или петель, образуемых адсорбированными молекулами, находится в дисперсионной среде и может совершать микроброуновское движение (рис. IX, 9а), что обусловливает стабилизацию системы. Согласно Овербеку, стабилизация коллоидных частиц в этом случае происходит в результате отталкивания друг от друга гибких участков цепных молекул, торчащих в среду. [c.285] Вернуться к основной статье