ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Набухание высокомолекулярных веществ из "Курс коллоидной химии" Набухание имеет большое значение в природе и технике. Набухание лежит в основе таких процессов, как клейстеризация крахмала, мерсеризация в текстильной технологии, придание нажора обезволошенной шкуре в кожевенном производстве. Ряд явлений в организмах животных и растений также можно объяснить набуханием. [c.443] Причиной набухания является то, что при растворении происходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель, как это имеет место при растворении низкомолекулярных веществ, но, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Последнее связано с тем, что макромолекулы в обычных аморфных высокомолекулярных веществах упакованы сравнительно неплотно и в результате теплового движения гибких цепей между ними периодически образуются весьма малые пространства, в которые могут проникать молекулы растворителя. Так как подвижность маленьких молекул растворителя во много раз больше подвижности макромолекул, сначала, главным образом, происходит диффузия молекул растворителя в полимер, что сопровождается увеличением объема последнего, и только уже затем макромолекулы, связь между которыми сильно ослабилась, отрываются от основной массы вещества и диффундируют в среду, образуя однородный истинный раствор. [c.443] Заметим, что поскольку растворимость связана с движением в растворе не всей макромолекулы, а ее сегментов, то она не должна зависеть от молекулярного веса полимера. Однако он весьма значительно сказывается на скорости растворения. Чем меньше молекулярный вес,. тем больше растворение высокополи-мера похоже на растворение низкомолекулярного вещества. Известно, например, что деструктироваиный каучук растворяется без набухания. Наоборот, с увеличением молекулярного веса растворение полимеров замедляется. При весьма малых скоростях растворения, что наблюдается, когда молекулы полимера очень большие,. может даже создаться неправильное представление о нерастворимости вещества. Из сказанного также понятно, что если молекулы полимера жесткие, т. е. если длина сегмента практически равна длине всей цепи, растворимость всегда должна зависеть от степени полимеризации. [c.443] Описанная картина набухания- высокомолекулярных соединений с линейными макромолекулами наблюдается в простейшем случае, когда набухание и растворение носят почт,и чисто энтропийный характер, папример при растворении каучуков в углеводородах. Когда мо 1бкулы растворителя энергетически взаимодействуют с молекулами высокомолекуляргюго вещества, как, например, при растворении желатина в воде, механизм растворения усложняется. В этом случае мол но считать, что растворение протекает в две стадии, хотя, конечно, вторая стадия практически начинается раньше окончания первой. [c.444] На первой стадии набухания происходит сольватация макромолекул в результате диффузии растворителя в высокомолекулярное вещество. Эта стадия характеризуется выделением тепла и упорядочением расположения. молекул растворителя около макромолекул, в результате чего энтропия системы в первой стадии растворения обычно даже понижается. Основное значение этой стадии при растворении сводится к разрушению связей между отдельными макромолекулами, вследствие чего цепи становятся свободными и способны совершать тепловое движение в целом.. [c.444] Второй стадией является набухание или растворение, обусловленное чисто энтропийными причинами. В этой стадии, поскольку сольватация улсе завершилась, тепловой эффект равен нулю или даже имеет отрицательное значение, а энтропия резко возрастает вследствие смешения громоздких и гибких макромолекул с маленькими молекулами растворителя. Вторую стадию растворения можно рассматривать как чисто осмотический процесс. [c.444] Наиболее трудно растворимы кристаллические полимеры. С растворителем в первую очередь будут взаимодействовать неупорядоченные области таких полимеров. В кристаллические области растворитель сможет проникать, если он экзотермически взаимодействует с полимером, так как разрушение кристаллических областей всегда сопровождается значительным поглощением тепла, В противном случае для растворения кристаллической части систему необходимо нагревать. [c.445] Набухание далеко не всегда кончается растворением. Очень часто после достижения известной степени набухания процесс прекращается. Одна из причин такого явления может заключаться в том, что высокомолекулярное вещество и растворитель способны смешиваться ограниченно. Поэтому в результате набухания в системе образуются две фазы — насыщенный раствор полимера в растворителе (собственно раствор) и насыщенный раствор растворителя в полимере (гель, студень). Такое ограниченное набухание носит равновесный характер, т. е. объем набухшего до предела высокомолекулярного вещества неограниченно долго остается неизменным, если только в системе не произойдут химические изменения. Примерами набухания, обусловленного ограниченным растворением, являются набухание поливинилхлорида в ацетоне и полихлоропрена в бензоле. Следует отметить, что ограниченное набухание, причина которого кроется в ограниченном растворении, очень часто при изменении условий опыта переходит в неограниченное. Так, желатин и агар, набухающие ограниченно в холодной воде, в теплой воде набухают неограниченно. [c.445] В настоящее время еще невозможно точно установить связь между природой растворителя и его способностью растворять данное высокомолекулярное вещество. Обычно ограничиваются эмпирическим правилом — подобное растворяется в подобном. Иными словами, неполярные полимеры растворяются в неполярных растворителях, а полярные — в полярных. Джи установил связь между способностью растворителей вызывать набухание и растворение полимера и значениями плотностей когезионных энергий этих растворителей. Удельная плотность когезионной энергии /б мол (где — когезионная энергия или скрытая теплота испарения, мол — мольный объем) представляет собой энергию, которую необходимо затратить для того, чтобы раздвинуть молекулы, содержащиеся в 1 см полимера, на расстояние, превышающее сферу их действия. На ряде примеров было показано, что максимальное набухание наблюдается, когда удельные плотности когезионной энергии растворителя и полимера равны или близки. [c.445] Ограниченное растворение полимера вследствие наличия в нем пространственной молекулярной сетки можно трактовать и с термодинамической точки зрения. Действительно, при набухании такого полимера гибкие участки макромолекул, лежащие между узлами сетки, растягиваются и распрямляются и, следовательно, энтропийные пружины переходят в менее вероятное состояние. В результате энтропия системы уменьшается, причем Это уменьшение может стать равным увеличению энтропии в результате смешения. В этот момент набухание прекратится, т. е. система придет в равновесное состояние. Правильность приведенных рассуждений подтверждается наличием связи между модулем упругости полимеров и их способностью к набуханию (Флори). [c.446] Следует заметить, что при большом числе поперечных химических связей между макромолекулами высокомолекулярное вещество перестает не только растворяться, но и набухать. Примером может служить эбонит — вулканизованный каучук с 25—30%-ным содержанием серы. Вследствие частоты и жесткости пространственной сетки молекулы растворителя уже не могут проникать в полимер и раздвигать его цепи. Поэтому набухание эбонита не происходит. При малом числе связей между макромолекулами ограниченно набухающий полимер, в результате его механической обработки, например вальцевания, можно превратить в неограниченно набухающий. При вальцевании редкие поперечные связи разрываются, и полимер приобретает способность растворяться. [c.446] Очевидно, степень набухания численно равна массе (в г) жидкости, поглощенной 1 г высокомолекулярного вещества. При опреде-леннп а следует учитывать, что в ходе набухания из полимера вымываются пизкомолекулярные фракции, и поэтому вычисленная по вышеприведенной формуле степень набухания может быть несколько ниже той, которая соответствовала бы набуханию в парах растворителя. [c.447] Определяя степень набухания через заданные промежутки,, можно получить кривые, характеризующие кинетику набухания. Часто о набухании судят не по привесу, а по увеличению объема образца. На рис, XIV, 5 изображены типичные кинетические кривые набухания. Кривые 2 и 3 характеризуют ограниченное набухание, причем кривая 2 соответствует сравнительно быстро набухающему полимеру, но с малым значением предельного набухания. [c.447] Набухание высокомолекулярного, вещества может привести к возникновению значительного давления, если что-нибудь препятствует увеличению объема образца Например, при набухании древесины в воде может развиваться давление в десятки атмосфер. Это давление настолько велико, что в древние времена это явление использовали для дробления скал в трещины скалы забивали деревянные клинья и затем заливали воду, клинья набухали в воде, стремились увеличить свои размеры и тем самым создавали давление, разрушающее скалу. [c.448] Для примера па рис. XIV, 6 представлена логарифмическая зависимость давления от концентрации для каучука, набухающего в различных растворителях. Как можио видеть, для всех испытанных растворителей зависимость между 1п р и 1п с носнт линейный характер и константа не меняется при переходе от одной жидкости к другой. Интересно, что если жидкости, в которых набухал каучук, расположить в порядке увеличе.ния константы ро, то они образуют ряд, совпадающий с рядом, п котором эти же жидкости стоят в порядке возрастания предельной степени набухания в них. Это указывает иа связь между давлением набухания и предельной степенью набухания. [c.449] Помимо увеличения объема высокомолекулярного вещества, в начале набухания часто наблюдаются уменьшение объема всей, системы и тепловой эффект набухания Эти явления весьма существенны для понимания механизма набухания. [c.449] Контракция системы при набухании полимера объясняется ориентацией молекул растворителя в результате их адсорбции макромолекулами, что способствует увеличению плотности си- стемы. Кроме того, частично контракция происходит за счет чисто стерического фактора — при набухании малые молекулы раство-V рнтеля проникают в пространства между громоздкими макромолекулами, вследствие чего компактность упаковки молекул возрас-, тает. [c.449] Вернуться к основной статье