ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Осмотическое давление из "Курс коллоидной химии" Поскольку для растворов высокомолекулярных. веществ значенне Pi/pi не равно iV , подобный метод определения молекулярного веса для них непригоден. Однако приняв, что растворы высокомолекулярных веществ ведут себя как идеальные растворы и определив Р,/Р , можио вычислить калсущийся, или эквивалентный, молекулярный вес высокомолекулярного вещества, т, е. величину, эквивалентную молекулярному весу вещества, которое давало бы в, данном растворителе идеальный раствор. [c.453] Значение Кйжущегося молекулярного веса представляет собой не что иное, как молекулярный вес отрезка цепи (сегмента), являющегося в растворе кинетической единицей. Понятно, что сегмент достаточно длинных молекул не должен зависеть от молекулярного веса и что значения кажущегося молекулярного веса всегда меньше значений истинного молекулярного веса. Одиако чем более разбавлены растворы, взятые для определения, тем ближе значения кажущегося молекулярного веса к значениям истинного. В пределе, при бесконечном разбавлении раствора, кажущийся молекулярный вес может стать равным истинному, так как в таком, растворе кинетической единицей является уже вся макромолекула в целом. Этим можно воспользоваться для нахождения истинного молекулярного веса. [c.453] Здесь надо, отметить, что длина сегмента макромолекулы в растворе определяется не только гибкостью цепи, но и ассоциацией макромолекул или их участков. Как мы видели, ассоциация зависит как от природы растворителя, так й от природы макр омолекул, т. е. от содержания в них полярных или ионогенных групп, по которым может устанавливаться связь. Таким, образом, кажущийся молекулярный вес является величиной весьма условной, о чем никогда ие следует забывать. [c.453] Поскольку в растворе мольная доля высокомолекулярных веществ, вслед-стие их огромного молекулярного веса, обычно очень невелика, то относительное понижение давления пара растворителя даже над концентрированными растворами высокомолекулярных соединений весьма мало и экспериментально его определить крайне трудно. Поэтому на практике для нахождения молекулярного веса определяют ие давление пара растворителя над раствором, а находят мольную долю растворенного вещества по осмотическому давлению, как известно, также зависящему от концентрации раствора. [c.453] Уравнение Вант-Гоффа по внешнему виду сходно с уравнением состояния идеального газа. Однако это сходство чисто формальное. Осмотическое давление не имеет ничего общего с давлением, газа, поэтому его нельзя представлять как результат механических ударов молекул о стенки сосуда. Осмотическое давление обусловливается тем, что растворитель переходит в раствор через мембрану до тех пор, пока этот поток растворителя не будет компенсирован -направленным навстречу потоком растворителя из осмотической ячейки, возникшим вследствие повышения уровня жидкости в капилляре осмометра. Давлением со стороны раствора, т. е. [c.454] В таком виде это уравнение представляет собой уравнение прямой, по которой графически легко найти молекулярный вес полимера. [c.455] Для этого определяют осмотическое давление прп разных концентрациях, строят график в координатах я/с, с и экстраполируют прямую до пересечения с осью ординат. Отрезок, отсеченный прямой на оси ординат, равен RTIM, а Ь определится как тангенс угла, образуемого прямой и осью абсцисс. [c.455] На рис. XIV, 9 в качестве иллюстрации показана зависимость я/с от с для раствора нитрата целлюлозы в циклогексаноне и гемоглобина в воде, причем для удобства сравнения выбраны высокомолекулярные вещества с примерно одинаковым молекулярным весом (70 000). Как видно из рисунка, для нитрата целлюлозы (молекулы которого имеют линейное строение) значение я/с с увеличением с возрастает, что, конечно, обусловлено увеличением числа сегментов с повышением концентрации для гемоглобина (белка со сферическими молекулами) значение я/с, естественно, не зависит от концентрации. [c.455] Молекулярный вес, определеииый с помощью осмометрии, как мы уже указывали, дает усредненный по числу частиц, пли среднечисленный, молекулярный вес Мп, поскольку осмотическое давление пропорционально числу молекул растворенного вещества. [c.456] На осмотическое давление в достаточно концентрированных растворах полимеров мол ет существенным образом влиять способ приготовления раствора. Предварительное нагревание и перемешивание способствуют повышению осмотического давления, а охлаждение или длительное выдерживание раствора, наоборот, понижению его. Причина этих явлений заключается в образовании ассо-циатоБ или даже пространственных сеток макромолекул в достаточно концентрированных растворах полимеров и их разрушении при перемешивании или нагревании раствора. [c.456] Вернуться к основной статье