ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакции из "Кинетика и механизм химических реакций в диссоциирующем теплоносителе - четырехокси азота" Боденштейн [76], первоначально полагавший, что окисление N0 кислородом — элементарный тримолеку-лярный процесс, объяснял температурную зависимость константы скорости 3-го порядка, исходя из предположения о том, что с ростом температуры снижается число тройных столкновений Z. [c.50] Ошибочность этого предположения была доказана Толманом [148], рассчитавшим Z на основе простой газокинетической теории. Согласно Толману, т. е. число тройных столкновений слабо растет с ростом температуры. [c.50] Простая теория столкновений, таким образом, не в состоянии даже качественно объяснить кинетику реакции 3-го порядка. [c.50] Кассель [149] попытался улучшить выводы газокинетической теории на основании учета межмолекуляр-ных взаимодействий в реальном газе. Им получена отрицательная температурная зависимость для числа тройных столкновений (рис. 1.3). Имеется, однако, серьезное возражение против теории Касселя, которая предсказы-. вает влияние инертных газов на кинетику взаимодействия N0 и О2, что находится в противоречии с экспериментальными данными. [c.50] Здесь Л фактор, не зависящий от температуры — частота /-го колебания активированного комплекса Еа — энергия активации при абсолютном нуле /г— постоянная Больцмана. [c.51] Несостоятельность этой точки зрения была показана Шольцем [143] и Райсом [151]. Исходя из общих положений химической кинетики, авторы работ [143, 151] установили, что константа скорости элементарного процесса рассматриваемого типа не может снижаться при повышении температуры. [c.53] Затруднения, возникающие при объяснении кинетики данного процесса, можно, однако, легко преодолеть, если предположить, что окисление N0 кислородом при Pкo PNO,— комплексный процесс. [c.53] Здесь ДЯа — тепловой эффект образования промежуточного соединения ЫО-Ог, а б — энергия активации лимитирующей стадии (1.66). Если реакция (1.65) протекает с выделением тепла и выполняется условие АЯа б, кажущаяся энергия активации эФф будет иметь отрицательное значение. [c.54] Эффективная константа скорости будет при этом снижаться с ростом температуры. [c.54] Механизм Траутца также приводит к кинетике 3-го порядка, если реакция (1.69) протекает квазиравновесно, а реакция (1.70) — с измеримой скоростью. Реакционная схема (1.69), (1.70) была принята и авторами работ [144, 156]. [c.54] И схема Хаше [78], и схема Стоддарта [93] основаны на предположениях о существенной роли стенок реакционного сосуда и паров воды для кинетики реакции 3-го порядка. Эти предположения, однако, противоречат опытным данным. Отсюда следует вывод, что схемы (1.71а) — (1.71в), (1.72а) —(1,72г) не могут быть приняты в качестве механизма реакции (1.49). [c.55] По мнению Шольца, скорость образования ЫОг но реакции (1.73в) пренебрежимо мала по сравнению со скоростью реакции (1.73г), т. е. основной вклад в суммарное окисление N0 дает стабилнзированый димер НгОг. [c.57] Механизмы авторов работ [80, 84, 86, 87, 97, 123] основаны на предположении об определяющей роли нитрат-радикала ЫОз в реакции (1.49). Выше было, однако, показано, что это соединение образуется только на заключительной стадии, т. е. при вьшолнении условия Т ко. Отсюда следует, что объяснение кинетики реакции 3-го порядка на основе этих механизмов ошибочно. По этой причине нецелесообразно анализировать механизмы и кинетические уравнения, предложенные авторами работ [80, 84, 87, 97, 123]. [c.57] Все три случая дают 3-й порядок реакции. Однако первый случай маловероятен. Так как реакция (1.73а) имеет нулевой тепловой эффект, кажущаяся энергия активации при условии (1.77) равна энергии активации прямой реакции (1.73в), т. е. фф О, что противоречит экспериментальным данным. [c.58] Напротив, выполнимость условий (1.77) и (1.78) приводит к отрицательной температурной зависимости скорости реакции. Однако третий случай, соответствующий протеканию только комплексного процесса, как это легко показать, можно исключить из рассмотрения, так как и он противоречит экспериментальным данным. [c.58] К механизму (1.83а), (1.836) сводится реакционная с.хема Шольца при выполнении условия (1.79). [c.59] Эта формула по виду и смыслу совпадает с формулой (1.80), отсюда п следует вывод о выполнимости равенства (1.82) в случае протекания реакции 3-го порядка по механизму со стабилизированным промежуточным соединением. [c.60] Как следует из табл. 1.12, значения констант скорости возрастают с ростом температуры, т. е. отсутствует даже качественное согласие с величинами, установленными опытным путем. Кроме того, имеет место значительное расхождение в величинах и При температуре Т =300°К значение й отличается на 300% от значения С ростом температуры величина расхождения уменьшается и при температуре Т 600° К значения /г и А согласуются достаточно хорошо. [c.61] Расхождение в значениях констант скоростей и не может быть обусловлено погрешностями вычисления. В пользу данного утверждения говорят следуюш,ие аргументы. [c.61] Вернуться к основной статье