ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика реакций в неводных растворителях из "Не только в воде" Легко представить себе, да в общем и нетрудно провести такой эксперимент изучить скорость, с какой протекает реакция между двумя веществами в газовой фазе и в растворе. Например, скорость реакции между ( H3)3N и НС1. В подавляющем большинстве случаев оказывается, что перенос газов в растворитель приводит к весьма существенному повышению скорости реакции. Однако это обстоятельство, на первый взгляд, вступает в противоречие с вводными положениями химической кинетики. [c.77] В самом деле, если учесть, что скорость химической реакции определяется частотой, с какой сталкиваются молекулы, то перенос участников реакции из газовой фазы в растворитель должен сдерживать развитие реакции, так как молекулы растворителя будут препятствовать столкновениям молекул реагирующих веществ. [c.77] Однако молекулы реагирующих веществ в растворителе движутся далеко не так хаотично, как в газовой фазе. Во всяком случае, на расстояниях, соизмеримых с диаметром молекул ( ближний порядок ), эта упорядоченность проявляется весьма отчетливо даже в тех жидкостях, молекулы которых неассоции-рованы. [c.77] Каждый элемент структуры жидкости называют клеткой . Попадая в такую клетку , молекулы реагирующих веществ могут вырваться из нее, лишь затратив определенную энергию. Поэтому время пребывания друг около друга молекул реагирующих веществ в такой клетке больше, чем в случае реакций в газовой фазе. А раз больше время пребывания, то выше и вероятность столкновения, а следовательно, и скорость реакции. Подобное явление получило название клеточного эффекта и объясняет многие закономерности кинетики химических реакций в растворах. [c.77] Как это бывает почти всегда, проблема влияния растворителя на скорость химической реакции была исследована вначале качественно, а затем уже установленные закономерности получили количественную интерпретацию. Здесь прежде всего следует вспомнить классические исследования Н. А. Меншуткина о влиянии растворителя на скорость реакций кватернизации триалкил-аминов галогеналкилами КзН + КХ Н4ЫХ. Еще в 1890 г. Мен-щуткин изучил скорость образования иодистого тетраэтиламмония в 22 различных растворителях и установил, что скорость может различаться почти в 750 раз. Описание этих исследований и поныне приводится, пожалуй, во всех учебниках физической химии. [c.78] Следующий этап в познании закономерностей влияния растворителей на скорость химических реакций связан с учетом процессов сольватации реагентов. [c.78] При объяснении закономерностей влияния растворителя на скорость реакций нуклеофильного замещения Хьюз и Инголд исходили из элементарных представлений об электростатическом взаимодействии между ионом и полярной молекулой растворителя (см. с. 34). Несмотря на первую степень приближенности, им удалось достичь хорошей предсказательности, а это, как известно, является отличительным признаком плодотворной теории. [c.78] Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, в реакциях сольволиза грет-бутилхлорида (СНз)зСС1, являющегося излюбленным объектом в исследованиях влияния среды на кинетику химических процессов, протекание процесса связано с промежуточным образованием ионный пары (СНз)зС С1 , вследствие чего в ряду растворителей этиловый спирт (ДП = 24,3) — метиловый спирт (ДП = 32,6) —формамид (ДП= 109,5) соотношение скорости реакций равно 1 9 430. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле. [c.78] К4М Х , повышение диэлектрической проницаемости растворителя ведет к существенному повышению скорости реакции. Так, скорость реакции алкилирования а-пиколина бромацетофеноном при переходе от толуола (ДП = 2,3) к нитробензолу (ДП=34,8) увеличивается в 25 раз. [c.79] Естественно, что нейтрализация зарядов при реакции нуклеофильного замещения также ведет к тому, что повышение диэлектрической проницаемости растворителя понижает скорость процесса. Так, скорость гидролиза солей триметилсульфония (СНз)з5++0Н = СНзОН+ СНз)28 при переходе от этилового спирта к воде уменьшается в 20 ООО раз. [c.79] Количественные обобщения и влияние растворителя на скорость химических реакций распространяются прежде всего на те три основных типа взаимодействий в растворах, которые перечислялись на с. 33—34. Поскольку энергия всех этих взаимодействий в первом приближении обусловлена электростатическими взаимодействиями, то разумеется, и здесь влияние диэлектрической проницаемости выступает на первый план. [c.79] Наконец, приведем уравнение для кинетики взаимодействия двух полярных молекул, обладающих дипольными моментами jai и На . [c.80] Применимость ЭТОГО уравнения подтверждает рис. 10, на котором приведена зависимость от 1 /е логарифма константы скорости реакции гидролиза грег-бутилхлорида (С4Нд)зС1-1-Н20 = = ( 4H9)aOH-f H I. [c.80] Проблема влияния растворителя на скорость химических процессов далеко не исчерпывается затронутыми вопросами. Но предпринять более углубленное рассмотрение этой проблемы означало бы нарушить уговор о том, что все вопросы в этой книге будут. [c.81] Вернуться к основной статье