Кинетика реакций в неводных растворителях

Работы по созданию химических источников тока, использующих неводные растворители, по электросинтезу ряда веществ и электроосаждению металлов в неводных средах вызвали интерес к исследованию структуры двойного слоя и кинетики реакций в неводных растворителях. Измерения в неводных растворах позволяют решить и ряд теоретических проблем, например выяснить роль взаимодействия металл — растворитель, роль адсорбции атомов водорода и кислорода в структуре двойного слоя и др. [c.389]

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [c.77]

Еще одним преимуществом неводных растворителей является то, что использование некоторых апротонных растворителей может уменьшить сольволиз продуктов реакции, и, таким образом, изменить кинетику реакции, что часто помогает получить более четкую конечную точку титрования. В некоторых водных системах теплота осаждения продуктов реакции настолько понижает общее тепло реакции, что бывает трудно определить конечную точку титрования. Иногда удается преодолеть это использованием подходящего неводного растворителя. [c.96]

Неводные растворители могут оказывать существенное влияние на скорость и механизм реакций, что объясняется многими причинами (влиянием е среды, вязкостью, избирательной и специфической сольватацией, образованием водородных связей) на кинетику изотопного обмена, протекающего в их среде изомерию органических соединений растворимость неорганических и органических соединений полярографическое поведение вещества диссоциацию, ассоциацию и комплексообразование коэффициенты активности электродные потенциалы окислительно-восстановительные потенциалы силу кислот и оснований хроматографическое разделение и др. [c.208]

В книге рассмотрены основные аспекты физической химии не-, водных растворов, классификация растворителей, строение неводных растворов и связь между физическими и химическими свойствами растворов. Отдельные разделы книги посвящены термодинамике, равновесиям в неводных растворах, электролитической диссоциации и электродным процессам, а также кинетике реакций в неводных средах. [c.448]

При полярографировании органических соединений часто используют неводные растворители не только для повышения растворимости деполяризатора, но и для получения более четких волн, а также для устранения действия ряда факторов, что значительно облегчает исследование механизма процесса. Так, использование апротонных. полярных растворителей — диметилформамида, диме-тилсульфоксида и ацетонитрила — позволяет практически полностью подавлять реакции протонизации и тем самым дает возможность изучать кинетику переноса электрона в более чистом виде . Применение безводных растворителей во многих случаях позволяет также избежать влияния адсорбционных эффектов, обычно значительно усложняющих выяснение механизма электродных процессов (см., например, [117], а также последнюю главу в [66]). [c.63]

Приведенный в этом разделе фактический материал должен продемонстрировать универсальность реакции разложения нитрамида как объекта для изучения катализа основаниями. Данная реакция широко обсуждается в следующей главе при рассмотрении связи между каталитической активностью, строением и силой кислот и оснований. Отметим, что реакцию разложения нитрамида часто изучали в таких неводных растворителях, в которых термодинамика кислотно-основного взаимодействия не была исследована в той же степени, что и кинетика. Поэтому представляло бы несомненный интерес проведение кинетических измерений в средах, где рав- [c.195]

Из неводных растворов органических или неорганических растворителей на твердые катоды могут быть осаждены следующие металлы Ы, Ыа, К, Ве, Мд, А1, Се, 2г, Си, 2п, Сс1, В1, 5п, 1п, ЗЬ, Аи, РЬ, Те, Зе, Ад, Сг, N1. Исследование кинетики реакций в неводных растворах наталкивается на трудности, связанные, прежде всего, с плохой растворимостью многих солей металлов в таких растворителях и комплексообразованием. Соли при растворении в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно [c.338]

Рассмотрено современное состояние методов полярографического исследования процессов комплексообразования. Дана классификация типов электродных реакций, протекающих в растворах комплексных соединений. Для всех трех типов рассмотрены способы установления состава и устойчивости комплексных соединений. Подробно рассмотрены и критически обсуждены последние отечественные работы по исследованию комплексообразования, представленные на Всесоюзном совещании по полярографии. Отмечены наиболее перспективные направления исследований — полярографическое исследование кинетики реакций, изучение поведения хелатов в неводных и смешанных растворителях, выяснение механизма электродных процессов в растворах комплексных соединений. Библ. 31 назв. [c.204]

Очень многие химические реакции, в том числе технически и жизненно важные, протекают в жидких растворах. Растворами называются гомогенные смеси переменного состава. Растворителем называют компонент, концентрация которого выще концентрации других компонентов. Растворитель сохраняет свое фазовое состояние при образовании растворов. В последние годы все более щирокое применение находят неводные растворители, например пропиленкарбонат, тетрагидрофуран, диметилсульфоксид, ацетонитрил и уксусная кислота. Так как на равновесие и кинетику этих реакций оказывает влияние растворитель, то процессы в растворах имеют свои особенности, поэтому рассматриваются в отдельной главе. Способы выражения концентрации растворов были указаны в гл. 4 и приложении 1. Кроме растворов в настоящей главе рассматриваются дисперсные, в том числе коллоидные, системы и реакции обмена ионами между твердым телом и жидкостью (ионообменные реакции). [c.204]

Подводя итог, можно сказать, что при кислотно-основном катализе часто наблюдаются нормальные кинетические закономерности в неводных растворителях, в результате чего механизмы реакции можно исследовать обычным путем. С другой стороны, иногда может встретиться и более сложная кинетика, в особенности при реакциях в апротонных растворителях, поэтому следует остерегаться делать выводы без исследования на опыте кинетики реакции. [c.38]

Исходя из представления о протолитической природе реакций изотопного обмена водорода, А. И. Шатенштейн предложил изучать их в неводных растворителях с сильно основными и кислотными свойствами, применяя такие мощные катализаторы, как амид калия в жидком аммиаке, трехбромистый алюминий в жидком бромистом водороде и трехфтористый бор в жидком фтористом водороде. Было не только подтверждено то, что углеводороды, включая насыщенные, могут проявлять свойства кислот и оснований, но и предложен метод количественной оценки их силы, базирующийся на измерениях кинетики реакций водородного обмена. [c.214]

Кроме того, неводные растворы находят широкое применение при исследовании кинетики реакций с целью изучения влияния природы растворителей на скорость реакций изучении растворимости веществ в различных средах исследовании вопросов термодинамики неводных растворов и исследовании электрохимии неводных растворов во всех ее теоретических и практических аспектах изучении каталитического действия кислот и оснований разнообразных химических, химико-технологических, биохимических, биологических и других процессов. [c.444]

Применительно к неводным системам книга охватывает термодинамику, статику (равновесия), электрохимию (равновесную и необратимую) и кинетику реакций в неводных средах. В каждом разделе основное внимание уделяется влиянию растворителя на течение химического процесса. [c.4]

Метод остановленной струи часто применяют для исследования кинетики биохимических процессов, катализируемых ферментами, реакций обмена лигандов во внешней сфере комплексных соединений, реакций между ионами в воде н неводных средах, а также в смешанных растворителях. [c.266]

В настоящее время в аналитической химии приобрели исключительно большое значение новые методы анализа, основанные на использовании реакций в неводных средах. Например, в аналитической практике получило широкое распространение титрование неводных растворов. Этот очень важный метод исследования применяется для определения состава разнообразных индивидуальных неорганических, органических и элементорганических соединений и количественного анализа их смесей. Количественные данные, получаемые методом неводного титрования, используются для определения функциональных групп, изучения кинетики химических реакций, определения физико-химических констант электролитов и растворителей, изучения механизма химических превращений, для разработки, модернизации и интенсификации методов синтеза, обеспечения оптимальных режимов химико-технологических процессов и т. д. [c.5]

Зная факторы, определяющие влияние растворителя, можно ожидать получения многих новых результатов из исследований кинетики и механизмов реакций, идущих в неводных средах. Использование различных методик изучения быстрых реакций (остановленной струи, релаксационных методов) может способствовать решению задач, ранее рассматриваемых как невозможные. Развитые недавно релаксационные методы, такие, как микроволновый температурный скачок и лазерный температурный скачок, также пригодны для изучения неводных растворов. [c.253]

Активность II концентрацию ионов водорода обычно определяют путем измерения значениА pH, однако такая оценка кислотностп имеет смысл лпшь при использовании очень разбавленных растворов и индивидуального растворителя, как правило воды. Для определения кислотности концентрированных растворов, а также неводных плн смешанных растворителей необходимо вводить другой параметр. Таким параметром является функция кислотности, характеризующая протонодонорную способность среды п имеющая большое значение при исследовании кинетики реакций, катализируемых кислотами и осиованиямп. [c.78]

По кинетике ионных реакций в невоДных растворителях данных сравнительно мало. Миллер [100] исследовал кинетику реакции между цианат-ионами и катионами монометиламмония в водном и этанольном растворах. При 313 К скорость реакции в этаноле в 540 раз выше, чем в воде. Влияние ионной силы при концентрациях [c.177]

ДАР применяют в физической химии для широкого круга исследований в области кинетики, катализа, электрохимии, термодинамики ионных процессов в неводных растворах в органической химии — для изучения механизмов органических реакций, для ускорения медленно протекающих химических процессов, увеличивающих свои скорости в неводных растворителях в сотни тысяч и миллионы раз в аналитической химии для разработки новых методов анализа неводных растворов, экстракции, дифференциро ванного титрования многокомпонентных смесей электролитов, которое невозможно осуществить в водных растворах, и т. д. [c.24]

Применение неводных растворителей в полярографии. Методы полярографии неводных растворов используют в физической химии для исследования механизма и кинетики электродных процессов, влияния неводных растворителей на поведение растворенного вещества и свойства растворов, в органической химии — для исследования структуры и реакционной способности органических соединений, изучения таутометрии и изомерии, а также кинетики химических реакций в неводной среде, в аналитической химии — для исследования кислотно-основного взаимодействия, окислительновосстановительных реакций, комплексообразования, методов разделения, концентрирования, идентификации и количественного определения неорганических и в особенности органических веществ, которые малорастворимы или полностью нерастворимы в воде [761]. [c.228]

Кинетика реакций различных дипиридин-железо(П)порфирино-вых комплексов с кислородом в водных и неводных растворителях изучена двумя группами исследователей. Као и Ванг [119] получили данные в пользу двух путей процесса. Меньшее значение имеет путь, включающий перенос электрона при столкновении несвязанного кислорода дипиридиновым комплексом железа. Основной вклад дает процесс, скорость которого обратно пропорциональна концентрации пиридина. Авторы предложили следующую схему [c.183]

Ногаре п Джувет [20] опубликовали обзор, посвященный применению газовой хроматографии для изучения кинетики реакций и онределения констант равновесия для нескольких органических систем. Линк и Сивере [21] использовали газовую хроматографию д.чя получения данных о скорости и константах равновесия реакций образования комплексов со смешанными лигандами в неводных растворителях. В смесях ацетилацетоната алюминия и гексафторацетилацетоната алюминия происходит реакция обмена лигандов и образуются комплексы со смешанными лигандами А1(ГФА)г(АА) и А1(ГФА) (АА)г. Детально изученная система показана в следующем уравнении [c.146]

В 1931 г. появилось весьма тщательное исследование Бренстеда и Кейн [12] по кинетике разложения амальгамы натрия в водных и неводных растворителях. Авторы работали с разбавленной амальгамой, содержащей 0,19 мг-экв натрия на 100 г ртути. Разложение амальгамы производилось водными растворами К2НРО4 и различными буферными смесями. Скорость реакции d ldr измерялась по увеличению в системе давления. Бренстед и Кейн нашли, что скорость разложения амальгам для всех этих случаев хорошо подчиняется следующему эмпирическому уравнению [c.110]

Наряду с (ВОДНЫМИ средами разложение нитрамида широко изучалось и в неводных растворителях. В изопентаноле [32] кинетика реакции почти такая же, как и в воде. В качестве катализаторов были исследованы многие основания — анионы и амины кроме того, был обнаружен небольшой, но заметный катализ молекулами растворителя. Почти то же самое можно оказать о кинетике реакции разложения нитрами-да в более кислом растворителе — л-крезоле [33]. В этом растворителе были проведены также измерения энергии активации [34]. Однако молекулы л-жрезола не катализировали реакцию разложения нитрамида. Скорость реакции ов обоих растворителях заметно зависела от концентрации кислотной -компоненты буферной смеси. Этот факт может указывать на то, что данная реакция с некоторой вероятностью протекает по механизму кислотного катализа, поскольку протонирован- [c.194]

Кро-ме этанола, взаимодействие между дифенилдиазомета-ном и карбоновыми кислотами широко изучалось и в других неводных растворителях. При использовании в качестве растворителей спиртов ROH соотнощение концентраций простого и сложного эфиров, как можно было бы ожидать, зависит от природы R. Между тем зависимость скорости процесса от свойств ра ств0рителя не является простой. Вероятно, что протекание реакции сопровождается специфической сольватацией реактантов или пареходного состояния. В неводных гидроксилсодержащих растворителях образуется только один продукт—сложный эфир. Однако кинетика здесь часто усложнена тем, что, в растворе присутствуют аосоциаты карбоновых кислот. [c.201]

В этой связп следует упомянуть опыты некоторых биохимиков (П. Элоди), показавших, что ряд важных ферментов гликолиза — альдолаза, дегидрогеназа фосфоглицерпнового альдегида — усиливают свое действие при добавлении в среду некоторых неводных растворителей (диметилформамида), специфически воздействующих на третичную структуру белков (см. стр. 81). Этот результат показывает, что изучение ферментативного катализа в водных растворах может и не вскрыть максимальной потенции фермента как катализатора определенной реакции. При всем том изучение кинетики ферментативной реакции является наиболее общим методом исследования ферментов. [c.155]

Чаттопадхайя и Кратохвил [12 — 14] использовали метод остановленной струи для изучения кинетики образования и диссоциации большого числа никелевых комплексов (соотношение металл лиганд равно 1 1) в разнообразных неводных растворителях результаты аналогичны полученным при исследовании похожих комплексов других переходных металлов [10, 11]. Таким образом, работами этой школы исследователей было установлено, что большинство реакций подобного типа протекает по /аг-механизму стадией, определяющей скорость реакции, является обмен между растворителем, связанным в координационной сфере металла, и основной массой растворителя. В реакциях с полидентатными лигандами на скорость реакции влияют стерические особенности этих лигандов, а для комплексов с тг-ак-цепторными лигандами нли растворителями (например, с ацетонитрилом) оказывают влияние еще и л-взаимодействия. [c.199]

При установлении стехиометрии суммарной электродной реакции (1.25) важно определять стехиометрический коэффициент для молекул растворителя. Однако в обычно изучаемых водных растворах электролитов концентрация молекул воды велика и практически не изменяется. Для установления числа молекул воды, которые освобождаются или связываются при протекании суммарной электродной реакции, в растворы вводят неводные растворители, позволяющие контролируемо изменять активность (концентрацию) молекул воды. При этом, однако, возникают дополнительные трудности, связанные с изменением характера процессов межионной ассоциации в растворе (по сравнению с водным раствором), изменением диффузионного потенциала и т. д. Количественный учет процессов сольватации и десольватации частиц, участвующих в электродных и химических реакциях в растворах, является одной из наиболее важных проблем при изучении равновесий и кинетики В рзстворнх, но эти вопросы в кястоящее время мэло изучены. [c.18]

Химическое отделение Направление научных исследований электрические и механические свойства молекулярных кристаллов термодинамика смесей жидкостей диффузия газов фториды металлов и неметаллов неводные растворители спектроскопия неорганических комплексов вольфрама термическая диссоциация неорганических комплексных соединений кондуктометрическое титрование кинетика неорганических реакций реакции лигандов магнетохимия химия металлорганических соединений ароматические соединения окисление фенола биосинтез нтеридинов химия антибиотиков и других лекарственных веществ ЯМР- и ИК-спектроскопия стероидов и алкалоидов химия терпенов и гетероциклических соединений реакции металлсодержащих хелатов р-дикетонов алкалоиды и природные хиноны физические свойства и строение полимеров гетерогенный катализ. [c.271]

Сконструирована и собрана установка для исследования кинетики комплексообразования в смешанных и неводных растворителях. Работа ее проверена по реакциям дегидратации угольной кислоты и диссоциации комплексного иона [jVien]+ aq. [c.101]

Воробьев Н. К., Курицын Л. В., В арен ков а О. К. Теплоты смешения анилина и бензоилхлорида с некоторыми органическими растворителями. — Химия и хи> ическая технология , 1965, 8, в. 4. с. 592—596 Воробьев Н. К., Курицын Л. В., В а р е н к о в а О. К. К кинетике реакции ацилирования анилина бензоил-хпоридом в неводных средах. — Химия и химическая технология , 1966, 9, в. 1, с 53—57. [c.42]

Работы по изучению сольватации ионов в неводных растворителях методом химического сдвига ЯМР еще сравнительно малочисленны. Достаточна указать, что первые систематические исследования химических сдвигов, вызываемых ионами в водно-неводных смесях и органических растворителях стали появляться менее десяти лет назад [А. F г а t i е 11 о, D. С. Douglass, 1963 R. L. В и с-kson, S. G. Smith, 1964]. Тем не менее изучение химических сдвигов весьма перспективно для решения проблем теории растворов (характеристика избирательной сольватации, константы ассоциации электролитов, коэффициенты диффузии, кинетика реакций и т. д.). [c.194]

Научные исследования относятся к физической химии полимеров и химии целлюлозы. Исследовал кинетику и механизм ксантогени-рования целлюлозы, выяснил влияние надмолекулярных структур на ее гетерогенные реакции Разработал основы определения технологических свойств продуктов химической переработки целлюлозы. Изучал набухание и растворение целлюлозы в неводных средах и нашел при этом множество новых систе.м растворителей. [c.517]

Ряд анодных реакций ведут на платиновых и некоторых других электродах в области потенциалов примерно от 2,2 до 3,5 В (о. в. э)—так называемой области высоких анодных потенциалов (в. а. п.), Пообычным закономерностям электрохимической кинетики в этой области можно было бы ожидать довольно интенсивного выделения кислорода, а в неводных растворах — разложения (окисления) растворителя с выделением соответствующих продуктов. Однако в некоторых условиях эти реакции подавляются и вместо них протекают другие. Основная причина этих явлений — изменение состояния поверхности электрода. [c.380]

Электроды сравнения — важная составная часть экспериментальной техники, используемой для исследования кинетики и термодинамики электродных реакций они находят применение во многих электроаналитических методах. Несмотря на это, литература, специально посвященная их разработке и исследованию, весьма ограничена. Для электрохимиков источником информации в большинстве случаев являются либо устные сообщения, либо краткие пояснения в методических частях ст.атей по другим вопросам. В 1961 г. под редакцией Айвса и Янца [193] вышла специальная монография по теории и практическому применению электродов сравнения. В этой книге впервые был обобщен обширный разрозненный материал, что позволило значительно сократить количество белых пятен в исследуемой области. Книга содержит главу, написанную Хиллзом [188], которая посвящена электродам сравнения в неводных растворах и охватывает работы, опубликованные до 1960 г. Настоящий обзор основан главным образом на литературе, опубликованной с 1960 по 1968 г. и относящейся исключительно к апротонным органическим растворителям. [c.201]

Когда будет накоплено достаточное число надежных данных прямых экспериментов подобного рода, будет положен конец спорам о преимущественной сольватации катиона перед анионом (или наоборот), возникшим в последние годы в связи с некоторыми данными по влиянию сольватации на кинетику химических реакций. Получило даже распространение утверждение, что анион несольватиро-ван , и термин несольватированный анион . Независимо от вкладываемого смысла эти термины неудачны с точки зрения строгих определений процесса (см. раздел IV. 1). Что касается термодинамического смысла подобных утверждений, то они предполагают относительно малый вклад аниона в энергетику взаимодействия электролита с растворителем, что не исключено в некоторых неводных растворах, хотя и требует прямого экспериментального подтверждения. У воды нет оснований для предпочтения аниона перед катионом. Наоборот, это противоречит выводам Фаянса, который еще в 1921 г. заметил явление постоянства разностей теплот гидратации анионов и закономерность их изменений для разных пар анионов (см. стр. 64). [c.69]

Это наглядно показали Гутман и др. кинетическими исследованиями редокс-реакций в неводных средах методом спектрофотометрии остановленной струи [61]. Исследуя кинетику восстановления сольватов железа (III), Гутман и сотр. показали, что чем меньше координационное число образующихся сольватов, тем выше скорость восстановления субстрата. Для значений констант скорости восстановления сольватов гексакоординированного и пентакоординирован-ного железа (III) разность может составлять даже несколько порядков величины. Если же образуются сольваты с одним и тем же координационным числом, но в разных растворителях, то с увеличением донорной способности растворителя скорость реакции восстановления уменьщается. Последняя зависимость является следствием более высокой устойчивости сольватированного иона, находящегося в более высокой степени окисления. [c.201]

Помимо вышеперечиаиенных, существуют еще и другие трудности при обобщении имеющихся в литературе данных, касающихся влияния растворителей на кинетику и механизм реакций координации, уже хотя бы потому, что большинство реакций исследовались только в водных растворах. А неводные растворы применяются, как правило, только в тех случаях, если условия растворимости вещества или протекание побочных реакций в воде (например, гидролиз и др.) препятствуют работе в водных растворах. Но даже и в последнем случае конкретные реакции (или типы реакций), как правило, изучались только в одном растворителе. [c.205]

Возможности полярографии для изучения вопросов координационной химии далеко еще не исчерпаны. Больщой интерес представляют углубленные исследования кинетики химических и электрохимических реакций в растворах комплексных соединений. Очень перопектив-ны исследования полярографического поведения хелатов в неводных и смещанных растворителях. Существенное значение для обоснованного выбора условий полярографических определений имеет дальнейшее выяснение механизма электродных процессов в растворах комплексных соединений. [c.81]

Особый интерес представляют такие растворители, как углеводороды, не имеющие ни кислотных ни основных свойств и не способные ни терять, ни присоединять протон. Они часто называются апротонными типичными примерами являются углеводороды и их галогенные производные. Хотя в этих растворителях не присутствуют ионы, сходные с ионами водорода или гидроксила, и хотя самые крепкие кислоты и щелочи остаются недиссоциированными, тем не менее их растворы обладают каталитической активностью, часто превосходящей активность водного раствора. Это является доказательством возможности катализа недиссоциированными кислотами и основаниями изучение катализа в апротонных растворителях должно быть много проще, чем в растворителях других типов. Так, например, если уксусная кислота растворена в воде, то раствор содержит частицы HgO, HjO , OH , Hg OOH и Hg OO , которые все могут быть каталитически активными [ср. уравнение (8)], тогда как в растворе уксусной кислоты S бензоле единственно активным веществом является сама молекула уксусной кислоты. На практике наряду с этим преимуществом имеются и ос.тожнения, связанные с кинетикой каталитических реакций в подобных растворителях. Они возникают вследствие низких диэлектрических постоянных неводной среды, так как последние благоприятствуют сильным взаимодействиям между полярными молекулами и приводят к ассоциации реагирующих веществ и катализаторов, а также к кинетическим аномалиям, сходным с солевыми эффектами. Тем не менее измерения в апротонных растворителях нередко дают интересные сведения и проводятся все чаиге. [c.14]

Е. А. Шиловым [271—277] изучен механизм реакций хлора с органическими соединениями, лежащий в основе промышленного синтеза этиленхлоргидрата, и показано, что активными агентами хлорирования в водной среде являются ацилгипохлориты, хлор, Н0С1 и окись хлора, а не ион хлора, как считалось ранее. Установлено, что реакции присоединения галогеноводородов к соединениям с двойной и тройной связью в зависимости от природы реагентов и растворителя носят или электрофильный, или нуклеофильный характер. Изучена кинетика присоединения галогенов к тройной связи в неводных средах открыт и исследован гомогенный катализ карбоновыми кислотами и другими акцепторно-донорными веществами в апротонных и протонных растворителях. Создана теория электрофильного замещения в ароматических системах, в которой постулируются акцепторно-донорные комплексы хиноидного строения. Показано, что каталитическое действие аминокислот в процессе энолизации ацетона связано со специфическим свойством аминокислот образовывать циклические промежуточные комплексы. [c.57]