ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности проблем гетерогенного катализа из "Системный анализ процессов химической технологии" Гетерогенный катализ в настоящее время представляет обширную II многогранную область знаний фундаментального и прикладного характера, лежащую на стыке наук физической и органической химии, химии комплексных соединений, химии и физики твердого тела и поверхности, химической кинетики, термодинамики, физической металлургии, химической технологии. При работе над проблемами катализа приходится иметь дело с огромным фактическим материалом в виде чисто эксперпментальных и эмпирических данных, а также с большим многообразием теоретических подходов к объяснению поведения каталитических систем [1, 2]. [c.9] При промышленной реализации гетерогенно-каталитических процессов приходится регулировать скорости и направления химических реакций, механизм которых известен лишь в самых общих чертах, а катализаторами служат сложные твердые вещества, свойства которых до сих пор до конца не выяснены и в состав которых могут входить почти все элементы Периодической системы Менделеева. [c.9] Разработка современного высокоэффективного контактно-каталитического промышленного процесса немыслима без реализации разветвленной многоэтапной процедуры принятия решений многоцелевого характера, начиная с исследования элементарных актов химического взаимодействия, установления механизма и кинетики каталитических реакций на элементах твердой поверхности катализатора и кончая созданием технологически и экономически оптимальных контактных аппаратов большой мощности. [c.9] Нечеткость теорий гетерогенного катализа. Единой теории катализа не существует. Часто одному и тому же факту можно дать несколько объяснений, причем не обязательно взаимоисключающих. [c.9] Каждая теория базируется на опрзделенной модели, и в катализе такая модель обычно весьма далека от действительности. Теоретическую основу модели можно использовать для упорядочения и сопоставления фактов или правильного выбора направления дальнейших исследований, однако попытки предсказания поведения катализаторов при изменении условий реакций следует использовать с большой осторожностью. [c.9] Основная предпосылка, лежащая в основе понимания механизма гетерогенного катализа, состоит в том, что при протекании каталитической реакции происходит адсорбция (почти всегда хемосорбция) одного или нескольких реактантов на твердой поверхности, перераспределение связей п десорбция продуктов. [c.10] Существующие теории катализа условно можно разделить на три группы, причем две пз них можно отнести к физическому, а одну — к химическому подходам [3]. [c.10] Во многих случаях трудно разграничить влияние геометрических и локальных электронных эффектов, относительное значение которых, по-видимому, может меняться в широких пределах. [c.10] Упомянутые две группы теорий основаны преимущественно на физическом подходе катализатор рассматривается как практически не изменяющееся вещество , способное превращать реактант в продукт. [c.10] До настоящего времени мультиплетная теория Баландина [4] остается единственной, в которой конкретные каталитические реакции рассматриваются на атомарном уровне, т. е. с точки зрения конфигурации молекул и решеток твердых тел, а также длин и энергий химических связей. [c.11] Большой вклад в развитие представлений о механизме каталитического действия внесли подходы, развитые рядом авторов теория активных ансамблей Кобозева [5], химическая теория активной поверхности Рогинского [6], теория Борескова промежуточного химического взаимодействия в гетерогенном катализе и зависимости удельной каталитической активности от химического состава и строения катализатора [7], теория Писаржев-ского о связи электронных свойств твердого тела с его каталитической способностью [8], электронные теории кристаллического поля и поля лигандов [91, теория поверхностных соединений координационного и кластерного типов [9] и др. [c.11] Упомянутые теории, рассматриваемые как системы взаимосвязанных причинно-следственных логических выводов строгого п эвристического характера, базирующиеся на некоторых фундаментальных исходных концепциях, носят, как правило, нечеткий, т. е. нестрогий, характер, поэтому сети логических выводов различных теорий могут перекрываться и взаимно дополняться. С этой точки зрения актуальным становится создание разветвленной базы знаний и комплекса экспертных систем, позволяющих с позиций концепции искусственного интеллекта вводить формализацию логических выводов, осуществлять анализ их соответствия физике явлений и проводить сравнение различных теорий для объяснения и прогнозирования тех или иных свойств контактнокаталитических систем. [c.11] Суш ественным источником неоднозначности и неопределенности кинетики и механизма реакций с участием твердых тел, даже в случае монокристаллов, является фактор неоднородности, т. е. различие свойств атомов и ионов, расположенных на вершинах, ребрах и гранях кристал-пов различия свойств атомов и ионов граней с разными индексами различия, обусловленные дефектами — вакансиями, междоузельными атомами и ионами, дислокациями, ионами с аномальной валентностью, примесными центрами, растворенными в кристаллах или адсорбированными на их поверхности [14]. [c.12] Значимость фактора неоднородности суш,ественно повышается, когда катализатор полпкрпсталличен. Обычно это пористые тела, состояш ие пз большого числа отдельных гранул. Часто прп этом они двух- и трехфазны. Последнее справедливо для всех нанесенных и смешанных катализаторов, которых на практике большинство. При этом многообразие физико-химического происхождения источников неоднородностей значительно возрастает за счет появления межкристаллитных п межфазных границ, твердых растворов и промежуточных фаз. Различия в доступности и в кривизне поверхности в порах и капиллярах различных размеров являются дополнительными источниками макронеоднородностей. [c.12] Далеко не полный перечень упомянутых неоднородностей вносит значительные осложнения в однозначное истолкование механизмов адсорбционных и каталитических процессов. Обычно эти осложнения учитываются введением функций распределения участков поверхности по соответствуюш пм характеристикам (теп-лотам адсорбции, тепловым эффектам химических поверхностных реакций, энергиям активации хемосорбции и катализа). Иногда эффекты, воспринимаемые как следствие неоднородностей в кинетике и статике адсорбции и в кинетике каталитических реакций, объясняются как результат некоторого отталкивательного взаимодействия между адсорбированными молекулами [141. Однако до сих пор не выяснен вопрос о реальности и природе постулируемых сил отталкивания. Возникает проблема идентификации природы неоднородностей, разработки приемов их распознавания, позволяющих отличать географические неоднородности от влияния сил отталкивательного взаимодействия. [c.12] Все это обусловливает неоднозначность формулировок кинетических уравнений, описывающих течение каталитических процессов при заданных условиях. Обычно предполагается, что реакция происходит только на отдельных местах поверхности катализатора, так называемых центрах, или активных центрах. Центры, активные в одной реакции, могут не проявлять активности в другой. Обычно центры трудно идентифицировать п точно соотнести с определенными элементами структуры. Центрами могут служить группы илп кластеры соседних атомов, расположенные на поверхности катализатора, пли же частицы, адсорбированные на поверхности. Во время реакцпп катализатор часто подвергается перестройке, вызывающей изменение природы и общей величины поверхности. При этом может меняться число активных центров. [c.13] Дополнительные осложнения, обусловливающие нечеткость суждений о механизме процесса, порождаются тем, что молекулы, которые непосредственно участвуют в катализе, даже при больших покрытиях составляют обычно лишь некоторую небольшую часть монослоя. Поэтому прп изменении физических и физикохимических свойств молекул, хемосорбированных на активных центрах, как правило, приходится иметь дело с очень малыми абсолютными концентрациями, и притом на фоне тех же характеристик для молекул, адсорбированных на других (неактивных или побочных) центрах, и молекул второго, а иногда п последующих слоев. Картина еще более осложняется за счет проявления аналогичных характеристик самого твердого тела. [c.13] Существенным осложняющим фактором, который необходимо принимать во внимание нрн решении практических задач гетерогенного катализа, является дезактивация, или отравление , катализатора в процессе его промышленной эксплуатации. Под контактным отравлением понимаются все с.пучаи понижения активности катализатора иод влиянием поглощения посторонних веществ. Механизм этого понижения может быть весьма различен. Отравление может быть обусловлено а) невыгодным для катализа изменением адсорбционных и кинетических констант поверхности из-за внедрения яда в поверхностный слой решетки катализатора б) выводом из процесса отдельных участков в силу адсорбции на них яда в) макроскопической блокировкой, обусловленной заливанием пор и капилляров легко конденсирующие мися жидкостями или образованиед корки из твердых продуктов реакции, затрудняющей доступ к активной поверхности. [c.13] Понятие отравления почти так же широко и неопределенно, как и понятие активности. Каждый раз, когда захват готовым катализатором постороннего вещества ухудшает его каталитические свойства, принято говорить об отравлении. Но это ухудшение может быть связано с различными изменениями твердого тела, оно может проистекать от различных кинетических эффектов. Поэтому проблема распознавания адекватного механизма дезактивации катализатора так же сложна, как и проблема установления адекватного механизма каталитического действия. [c.13] Подбор оптимального катализатора. Несмотря на значительные усилия, предпринимаемые в области развития научных основ предвидения каталитического действия, до сих пор проблема создания эффективных методов подбора оптимального катализатора остается открытой. Основными требованиями, предъявляемыми к катализаторам, являются активность, селективность, стабильность, а также способность к регенерации, механическая прочность и прочность сцепления. Условия для достижения высоких показателей по тем или иным свойствам катализатора часто противоречивы. Поэтому проблема подбора оптимального катализатора, как правило, нетривиальна, трудно поддается логике однозначных решений и требует применения развитой стратегии принятия компромиссных решений. Здесь многое зависит от опыта, интуиции, квалификации исследователя, индивидуального и коллективного мнения специалистов-экспертов. Как правило, получаемая от экспертов информация имеет некоторую неопределенность, и окончательное решение несет на себе ее отпечаток. Отсюда применяемые для решения этой проблемы методы логического вывода должны носить характер неточного, или приближенного, вывода, обеспечивающего достижение наиболее достоверного ответа. [c.14] Вернуться к основной статье