Особенности проблем гетерогенного катализа

Другой существенный аспект интереса к квантовохимическим расчетам, и особенно в гетерогенном катализе, связан с определенными характерными особенностями всей этой области химических явлений. Среди этих особенностей следует в первую очередь упомянуть неоднородность (структурную и по составу) поверхности катализатора, динамизм структуры поверхности в процессе реакции, многообразие возможных путей реакции в такой сложной системе все это может приводить к наложению и конкуренции различных реакций, смене режимов и т. п. Как следствие возникают принципиальные трудности при попытке достаточно полного исследования механизма реакции по кинетическим данным, в ряде случаев остаются альтернативные возможности построения кинетических схем, отличающихся различными промежуточными структурами и соединениями. В этом отношении большие надежды возлагаются обычно на уже упоминавшиеся физические методы исследования но, к сожалению, здесь возникает целый ряд ограничений (концентрационных, структурных и т.п.), поэтому указанный путь не может рассматриваться как универсальное средство решения проблемы. По существу, таким единственным универсальным средством оказываются квантовохимические исследования, которые, во всяком случае в обозримом будущем, и будут призваны сузить (а для некоторых систем, возможно, и расширить) набор обсуждаемых промежуточных соединений и тем самым существенно дополнить кинетические исследования. Вообще, по-видимому, может оказаться, что роль квантовохимических расчетов в катализе будет в известном смысле более существенна, чем во многих других областях химических исследований, где они давно и традиционно служат скорее задачам интерпретации известных данных. Конечно, сейчас еще рано говорить о серьезной роли квантовохимических расчетов в обсуждаемой области исследований для этого необходимо, чтобы расчеты стали более доказательными, а последнее потребует больших усилий, связанных с отработкой расчетных схем и путей корректного описания поверхностных структур. Имеющиеся здесь трудности [c.261]

В монографии изложены на современном уровне основные положения химической кинетики применительно к гетерогенному катализу. Кратко рассмотрены роль химической кинетики и исторические этапы ее развития в катализе, проанализированы кинетические стороны некоторых теорий и изложены фундаментальные понятия кинетики. Подробно обсуждены теория абсолютных скоростей реакций, стадийность каталитических процессов и приложение к ним теории сложных стационарных реакций. Рассмотрены кинетические аспекты селективности и представления о процессах в реальных поверхностных слоях. Уделено внимание влиянию реакционной системы на свойства катализаторов и проблемам нестационарной кинетики, макрокинетическим факторам, особенно закономерностям реакций Б разных областях и критериям влияния переноса массы и тепла. [c.2]

В обоих рассмотренных предельных случаях гетерогенно-гомогенных процессов и закрепленных цепей основные перемещения происходили между поверхностью твердого тела и объемом газа или жидкости. Проблема перемещения делается существеннее и труднее в тех случаях, когда исключается десорбция в газовую или жидкую фазу и прямое участие молекул газа и жидкости в этапах сложного процесса. Между тем часто, особенно при использовании сложных катализаторов и сложных каталитических систем, необходимо обеспечить участие в разных или одних и тех же стадиях процесса разных центров или даже разных фаз твердого катализатора. При этом, чем менее похожи друг на друга отдельные стадии, тем задача сложнее. Систематически этот вопрос изучался недостаточно и, как показывают публикации последних лет, здесь можно ожидать немало неожиданностей. Мы рассмотрим его вместе с проблемой глубокого механизма сопряжения в катализе. В общем виде можно сказать, что проблема перемещения на малые и большие расстояния приобретает особую актуальность в тех случаях, когда сопрягаются не этапы превращения одного вещества, а два или несколько процессов различных веществ и когда основные компоненты сопрягаемых реакций прочно связаны с поверхностью, и перемещение через фазу переменного состава отпадает. [c.24]

Имеется весьма большое количество работ, связывающих каталитическую активность твердых катализаторов с их кислотностью, так что рассматривать их здесь не представляется возможным. В качестве примера на рис. 1.9 показана связь крекирующей активности алюмосиликатного катализатора с его общей кислотностью. Более подробно это соответствие будет прослежено в главе IV в связи с проблемой подбора катализаторов, здесь же мы остановимся лишь на основных особенностях гетерогенного кислотно-основного катализа. [c.36]

Осн. работы посвящены проблемам гетерогенного катализа. Установил (1920-е) топохимическую природу ТВ. катализаторов и определил зависимость между избыточной свободной энергией образования тв. фаз и скоростями отдельных стадий этих процессов. Разработал (1936—1940) методы энергетического пересыщения поверхности катализаторов. Впервые обнаружил (1938—1940) связь между каталитическими и полупроводниковыми св-вами ТВ. тел, что послужило основой полупроводниковых теорий катализа. Разработал (1940) статистическую теорию активной поверхности. Предложил (1941) классификацию каталитических процессов, показав особенности кислотно-основного (с переносом протонов) и окисл.— восстановит, (с переносом электронов) катализа. Развил (1944) представление о широкой энергетической и хим. неоднородности поверхности катализаторов. Совм. с сотр. Н. П. Кейер предложил дифференциальный изотопный метод исследования неоднородности поверхности. [c.380]

В последние годы опубликовано несколько монографий по химической кинетике. В Советском Союзе изданы монографии Н. Н. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (1958) и В. Н. Кондратьева Кинетика газовых химических реакций (1958). В русском переводе вышла книга С. Бенсона Основы химической кинетики (1964). Эти обширные монографии дают достаточно полное представление о ряде важнейших направлений научных исследований в области химической кинетики. Однако, поскольку они содержат большое количество специального и зачастую дискуссионного материала, изучение этих монографий требует от читателя знакомства с основами химической кинетики. В то же время учебная литература по химической кинетике все еще немногочисленна. Особенно ощущался недостаток в учебнике по современным основам химической кинетики. По-видимому вследствие этого первое издание настоящего Курса химической кинетики , вышедшее в свет в 1962 г., разошлось очень быстро и возникла необходимость в выпуске второго издания — исправленного и дополненного. В предлагаемом курсе изложены теоретические основы кинетики гомогенных химических реакций. Кинетика гетерогенных реакций в курсе не рассматривается в связи с тем, что она в основном имеет значение для области гетерогенного катализа, которая представляет собой самостоятельный раздел науки. [c.4]

Гетерогенная каталитическая реакция наблюдается всегда, когда скорость химической реакции возрастает благодаря присутствию поверхности раздела двух фаз. Поверхности твердых тел особенно важны как гетерогенные катализаторы для реакций между газами или между газом и жидкостью. Проблемы, возникшие при попытках использовать эти поверхности для получения химических продуктов с большей скоростью и с большей селективностью, оказались захватывающими с точки зрения химиков и физиков. Можно без преувеличения сказать, что большинство усовершенствований, внесенных при использовании этих катализаторов для получения продуктов в крупном масштабе, явилось результатом тщательно продуманных и широко поставленных опытов, а не следствием применения химической теории. Широта области, охватываемой гетерогенным катализом, показывает масштаб этих усилий как указано в табл. 9 (см. стр. 152), к этому типу катализа относятся синтез аммиака из элементов и его окисление в окись азота и азотную кислоту, окисление двуокиси серы в трехокись и углеводородов в полезные кислородсодержащие продукты, различные реакции перегруппировки, циклизации, разложения и полимеризации, которые имеют место при крекинге нефти, синтез углеводородов, спиртов и альдегидов [c.18]

Особенностью современного периода развития химической технологии и в частности проблемы химического использования углеводородных газов является тесная связь с теоретическими исследованиями. Укажу на роль теории ценных радикальных реакций для исследования крекинга и окисления углеводородов, теории гетерогенного катализа, на роль научных исследований в области металлоорганических соединений в осуществлении новых процессов полимеризации и теломеризации. [c.5]

Некоторые важные разделы химической кинетики в гетерогенном катализе не могли быть освещены в этой монографии вследствие ограниченности ее объема. К ним относятся проблемы, связанные с развитием методов кинетического эксперимента, вопросы испытаний и сопоставления активности катализаторов сложных реакций, математические аспекты кинетики, особенно связанные с интерпретацией и обработкой кинетических данных, как и их практического использования, а также описание кинетических моделей различных процессов. Предполагается, что перечисленные проблемы составят содержание отдельной монографии. Как и прежде [17], автор старался сконцентрировать внимание на физическом смысле обсуждаемых явлений и закономерностей, часто опуская математические выводы, а иногда обходясь л ишь" качественной стороной вопроса. [c.6]

Митташ и Тейс, рассматривая историю катализа, замечают ослабление интереса к каталитическому прогрессу, проявляющееся в работе великих химиков конца XIX века . Они считают, что это произошло главным образом потому, что проблема катализа в своей теоретической части вообще отступила перед обилием тех новых химических проблем, которые в то время всюду и везде привлекали к себе внимание, в особенности в органической химии, мощно развивавшейся со времен Либиха [4, стр. 96]. Такой анализ нельзя признать точным. Митташ и Тейс подразумевают под каталитическим прогрессом преимущественно развитие гетерогенного катализа. Однако если гетерогенный катализ с 70-х годов задержался в своем развитии, то го.могенный катализ, наоборот, получил исключительное развитие. Следует признать, что введение таких катализаторов, как кислоты и основания, в стехиометрические рамки изменило отношение к катализу как к чему-то экстраординарному. В этом смысле следует рассматривать и отношение к нему Бутлерова, который не употреблял в своих работах термин катализ . Как Бутлеров, так и подавляющее большинство крупных химиков второй половины прошлого столетия, фактически глубоко и интенсивно изучали поведение катализаторов наряду с поведением реагентов. Таким образом, объективно с помощью теории химического строения многие главные вопросы катализа, поставленные раньше, были действительно решены. Следовательно, ослабления интереса к каталитическому прогрессу со стороны химиков, в том числе и великих, не было. В связи со стехиомет-рическими взглядами на каталитические процессы не было и самодовлеющего отношения к катализу в органической химии катализаторы рассматривались как средство синтеза, и их активность изучали наряду с активностью реагентов для целей синтеза, т. е. подчиненно. [c.66]

IV Международный конгресс по катализу посвяш ен проблеме предвидения каталитического действия, имеюш ей для теории и практики гетерогенного катализа фундаментальное значение. С начала XIX века, когда появились первые научные работы по катализу, накоплен громадный экспериментальный материал. С особенной и все возрастаюш ей интенсивностью продолжается это накопление и в нашем столетии вплоть до настояш его момента, однако все же до сих пор не решен вопрос о научном подборе катализаторов для различных реакций и о предвидении каталитического действия тех или иных химических элементов и соединений в разнообразных химических реакциях, протекающ,их с участием катализаторов. [c.7]

Таким образом, проблема создания теоретических основ подбора катализаторов и сущности катализа (особенно гетерогенного) остается одной из актуальных задач теоретической химии. К ее решению должны быть широко привлечены современные физические средства, прежде всего методы изучения структур. [c.494]

В.Н. Ипатьева, мультиплетной теории A.A. Баландина, активных ансамблей Н.И. Кобозева, неоднородной поверхности Р.З. Рогинского, химической концепции катализа Г.К. Борескова и др.) и в особенности при решении центральной проблемы в гетерогенном катализе -проблемы предвидения каталитического действия. Успешное ее решение позволит создать научную основу подбора оптимальных катализаторов и разработать единую теорию катализа, обладающую главным достоинством - способностью предсказывать, а не только удовлетворительно объяснять наблюдаемые отдельные факты. [c.507]

Настоящая глава посвящена в основном особенностям механизма и кинетики низкотемпературной изомеризации алканов, протекающей в гомогенной фазе в присутствии катализаторов кислотного типа. И лишь в конце главы коротко рассмотрены особенности механизма и кинетики изомеризации алканов в условиях высокотемпературного гетерогенного катализа. (Более подробно эти вопросы освещены в монографии [1].) Следует также иметь в виду, что автор не ставил перед собой задачу осветить все исследования, посвященные такой обширной проблеме, как изомеризация алканов. Так, совершенно не рассматриваются сложные вопросы механизма гетерогенного катализа. Соответствующий материал достаточно хорошо изложен в ряде обширных обзоров и монографий [2—4]. Так же лишь частично затронуты работы по жидкофазной изомеризации алканов, выполненные до 1960 г., так как соответствующий материал представлен в обзорах Пайнса [51 и Кондона [61. [c.99]

Решение проблемы гетерогенного окисления этана усугубляется отсутствием глубоких исследований по механизму реакции. Как отмечает Л. Марголис [33], трудность окисления предельных углеводородов может быть в какой-то мере объяснена их неспособностью образовывать промежуточные поверхностные каталитические комплексы, и наиболее часто в настоящее время гетерогенное превращение предельных углеводородов объясняется с позиций гомогенного. механизма. Правомерность такого объяснения в какой-то мере обоснована, поскольку катализ имеет хими-ческунэ природу, и фазовое состояние не должно вносить принципиального различия в химическую специфику взаимодействия веществ, особенно в группе родственных соединений, т. е. не долл но существовать принципиальных различий между гомогенным и гетерогенным превращением этана [34]. [c.14]

Общие вопросы химической кинетики и ее различные аспекты в гомогенных реакциях нашли детальное описание в многочисленных монографиях и обзорах, число которых за последнее время существенно увеличилось (см. например [1 —16]). Однако, несмотря на специфику проблем кинетики в гетерогенном катализе и его возрастающее значение, этим проблемам в монографической литературе, указанной выше, уделено несоразмерно малое внимание. Такая ситуация оказывается весьма удивительной ввиду своеобразия кинетики гетерогенных каталитических реакций, заслуживающей подробного рассмотрения, особенно из-за ее практической пользы для химической технологии и возможности выявления с помощью кинетических исследований некоторых общих закономерностей гетерогенного катализа. [c.5]

Несмотря на множество тщательно проведенных опытов, наши сведения о теплотах адсорбции и особенно хемосорбции недостаточны, и в этих областях осталось много невыясненных вопросов. То же самое можно сказать и о проблеме поверхностной подвижности, решение которой важно для любой теории механизма поверхностных реакций. Если обратиться к последним дискуссиям по гетерогенному катализу, нельзя не вспомнить замечания Эддингтона, что прогресс измеряется не числом решенных проблем, а характером вопросов, которые можно поставить. В области гетерогенного катализа много старых вопросов еще осталось без ответа. [c.11]

Берман АуД., Крылов О. В. Особенности кинетики гетерогенных реакций с фазовьь ми прврашениями на поверхности катализатор // Проблемы кинетики и катализа. Нестационарные и неравновесные процессы в гетерогенном катализе. Т. 17. М. Наука, 1978. С. 102-115. [c.284]

Сейчас еще трудно с уверенностью применить какие-нибудь общие теории к кинетике или к энергетике катализа. Как это сознает автор настоящей статьи, существует еще необходимость тщательного изучения отдельных систем с использованием соче-таипя как химической, так и физической техники эксперимента. Мало используются методы, которые 30 лет назад были применены Ленгмюром для детального изучения каталитических реакций в точно определенных условиях, однако наметилась тенденция работать со сложными поверхностями, где можно было ожидать, что важную роль играют активные центры. Концепция об активных центрах останется сравнительно бесплодной гипотезой до тех пор, пока не будут более полно исследованы особенности однородных поверхностей. Имея в своем распоряжении дополнительные данные этого рода, мы могли бы более уверенно подходить к проблемам, которые связаны с физической [127] или химической [128] гетерогенностью активированных промышленных катализаторов. Замечания в данном разделе следует рассматривать как личное мнение автора, являющегося все же преимущественно экспериментатором. [c.191]