ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гликозиды из "Введение в химию природных соединений" Среди всех производных моносахаров, безусловно, на первое место (как по степени значимости, так и по распространению в природе)следует поставить гликозиды. Гликозиды представляют собой моносахариды, в молекулах которых полуацетальный гидроксил замещен на какую-либо другую функциональную группу. [c.52] Внутри живой клетки такой процесс катализируется ферментами, которые, как правило, работают стереоспеци-фично это значит, что они будут избирательно вовлекать в реакцию какой-либо один из диастереомеров, а также осуществлять реакцию по какому-либо одному механизму, что в итоге приведет к продукту одной изомерной формы. Схематично такую реакцию можно представить, моделируя реагент и фермент (кофермент) в виде единой молекулы, на одном конце которой находится остаток фосфорной кислоты, катализирующий отщепление гидроксильной группы, на другом конце — нуклеофильный остаток (допустим, азотистого типа), атакующий электрофиль-ный атом углерода. Синхронное воздействие каталитического(кислотного) и нуклеофильного фрагментов на электрофильный центр а-глюкопира-нозы приводит к соответствующему р-гликозиду (схема 3.6.3). [c.53] Для всех гликозидов характерно отсутствие таутомерных превращений в растворе, т.е. переход их в ациклическую форму невозможен, так как для этого процесса требуется подвижный атом водорода полуацетального гидроксила для преобразования последней в карбонильную группу. Второе общее свойство гликозидов — это достаточно легкая способность их к гидролизу в кислой среде, фактически являющемуся процессом, обратным реакции их образования. [c.54] О-гликозиды в природных источниках представлены как довольно простыми молекулами по структуре агли-кона (в основном, это вещества растительного происхождения), так и очень большими и разнообразными по строению и биологическим функциям соединениями, включая целые биополи-мерные системы. [c.54] Дисахариды. Самый важный момент, который следует определить в структуре дисахарида после того как установлена природа его моносахаридных звеньев — это характер гликозидной связи какая гидроксильная группа участвует со стороны моносахарида— агликона и какова конфигурация гликозидной связи (а- или р-). Чаще всего реализуется связь 1-4, реже встречается гликозидная связь 1-6, еще реже — связь 1-3 (схема 3.6.4). [c.55] В том случае, если дисахарид образован связью 1-1, т.е. моносахарид — агликон предоставляет для формирования гликозидной связи свой полуацетальный гидроксил — его относят к группе невосстанавливающих, так как таутомерного превращения, ведущего к ациклическому фрагменту с альдегидной группой, молекула не претерпевает и, следовательно, легких окислительно-восстановительных реакций от нее ожидать не приходится (схема 3.6.5). [c.55] из этих данных следует, что лактоза является восстанавливающим дисахаридом, а сахароза — невосстанавливающим (схема 3.6.6). [c.56] Гомополисахарид, смесь двух изомеров — амилозы и амилопектина. Амилоза — (Р=Н) неразветвленная цепь со связью а-1-4, содержит от 100 до 6000 остатков Амилопектин — разветвленный изомер (Р=а-1- гли-козил, т.е имеет дополнительно а-1-б -связь, содержится в растениях как запасной полисахарид. До 10 ООО остатков. [c.57] Животный крахмал, степень разветвления молекул выше чем у амилопектина Резервный полисахарид животных организмов, накапливается в основном в печени. [c.57] Связь р-1-4, степень полимеризации до 10000 остатков. Основной строительный материал растительных организмов. [c.57] Типы связей также разнообразны. Распространены в различной степени в различных растениях и частях растений. [c.57] Линейный гомополисахарид, по строению 2-ацетамидный аналог целлюлозы выполняет опорные и механические функции у ракообразных, насекомых. [c.57] Суставная жидкость, соединительная ткань. [c.58] Хрящевые и стекловидные ткани. [c.58] Содержит остаток 1-идуро-новой кислоты. Препятствует свертыванию крови, формирует стенки кровеносных сосудов в соединении с белками. [c.58] Примером таких гликозидов может служить ланатозид А, найденный в одном из видов наперстянки (схема 3.6.8). [c.59] Циангидрины цианогенных гликозидов образуются из соответствуюш,их аминокислот(нитрильная группа формируется из аминогруппы,карбоксильная группа уходит в виде СО ) в качестве сахарного остатка почти всегда фигурирует О-глюкоза, гликозидная связь которой имеет р-конфигурацию (схемы 3.6.10 и 3.6.11). [c.59] Они содержатся во многих видах крестоцветных, максимум накопления тиогликозидов у большинства из них — в недозрелых семенах. [c.60] Азотистые агликоны нуклеозидов представлены двумя группами гетероциклов производными пиримидина (урацил, ТИМИН, цитозин) и производными пурина (аденин, гуанин). Пиримидин и пурин функционализирован-ны -МН и ОН-группами, но последний функционал претерпевает таутомерное превращение из гидрокси-формы в соответствующую карбонильную функцию (лактим-лактамная таутомерия) — это равновесие в нейтральной среде сдвинуто в сторону пиридоновых форм. [c.62] Аминопиридиновый фрагмент этих нуклеиновых оснований также способен к таутомерному превращению (амин-енамин), равновесие обычно сдвинуто в сторону аминной формы. [c.62] Вернуться к основной статье