Образование связи углерод сера в реакциях типа

Модификация молекулы бутадиен-нитрильного каучука введением карбоксильных групп приводит к получению полимеров с активными группами, которые дают возможность образовывать поперечные связи иного типа, чем серные, возникающие при серной вулканизации, или углерод-углеродные, образующиеся при перекисной или радиационной вулканизации. При использовании окислов металлов на основе карбоксилатного бутадиен-нитрильного каучука получают высокопрочные вулканизаты как в присутствии усиливающих наполнителей, так и без них. В промышленности карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук перерабатывают почти таким же образом, как и обычные бутадиен-нитриль-ные каучуки, используя одни и те же вулканизующие системы с окисью цинка и стеариновой кислотой в качестве активаторов. При этом одновременно происходит обычная вулканизация за счет реакций двойных связей в полимере с серой и поперечное сшивание в результате реакций окиси цинка с присоединенными к полимерной цепи карбоксильными группами . Очевидно, что реакция между окислами металла и карбоксилатным полимером заключается в образовании солей органической кислоты и зависит от щелочности окисла и кислотности полимера. При взаимо -действии карбоксилатных групп и окиси цинка возможно образование следующих продуктов [c.217]

Свободнорадикальная цепная реакция присоединения к кратным углерод-углеродным связям с образованием связей между атомом углерода и гетероатомами является важным широко применяемым методом синтеза. С помощью этого метода образуются связи углерод — галогены, углерод — сера, углерод — кремний, углерод — германий, углерод — фосфор и углерод — азот. В настоящей главе рассматриваются механизм, область применения и экспериментальные условия реакций присоединения, которые приводят к образованию упомянутых выше шести типов связей между атомом углерода и гетероатомами . Поскольку направление присоединения свободных радикалов к кратным углерод-углеродным связям во всех рассматриваемых случаях одинаково, сначала кратко следует рассмотреть именно этот вопрос. [c.170]

Одной из основных проблем современной биохимии является выяснение механизма превращения энергии, выделяющейся в результате взаимодействия связей С — Н с кислородом с образованием двуокиси углерода и воды в энергию фосфоангидридной связи АТФ — единой платежной единицы в процессах переноса химической энергии, используемой для большого числа синтетических и метаболических функций. Если энергетическое сопряжение имеет химический механизм (хотя это еще не очевидно [185]), то оно может происходить либо непосредственно через окисление некоторых легко образующихся низкоэнергетических фосфатных производных до высокоэнергетических форм, которые могут затем переносить фосфат на АДФ, давая АТФ, либо через окисление некоторых других низкоэнергетических молекул до высокоэнергетических форм, которые могут дать макроэргический фосфат через серию реакций переноса. В последнее время стало известно несколько примеров такого активационного процесса, в котором происходит образование высокоэнергетического тиолового эфира при окислении альдегида. Тиоловый эфир может реагировать дальше, давая ацилфосфат и при известных обстоятельствах АТФ. Этот тип активации является ответственным за образование макроэргических фосфатных связей на субстратном уровне фосфорилирования, в котором метаболит, подвергающийся окислению, превращается в активированный продукт. В настоящее время, однако,еще нет уверенности, что аналогичный процесс происходит при многоступенчатом переносе электронов между субстратом и кислородом, который является ответственным за освобождение большей части энергии в аэробном метаболизме. Интерес к этой проблеме стимулировал поиски реакций, в которых фосфатная группа превращается в энергетически богатую форму посредством окислительного процесса, что может служить моделью реакций с природным коферментом. Хотя в настоящее время еще нет доказательств, что какой-либо процесс такого рода ответствен за окислительное фосфорилирование, эти исследования интересны с химической точки зрения и в качестве источника некоторых потенциально полезных синтетических методов. [c.132]

За исключением материала о молекулярных соединениях и сведений о металлоорганических производных, большинство данных в этих главах относится к органическим соединениям, а большинство рассматриваемых связей — к связям между элементами первого периода, например к связям углерод — водород, углерод — кислород, углерод — галоген и др. Если связь образована элементом второго периода, например кремнием, фосфором или серой, то возникает резкое различие, заключающееся в том, что становится более вероятным образование кратных связей за счет З -электронов. Это отражается и в изменении энергий связи и величин тепловых эффектов реакций. В заключительной главе рассматриваются некоторые термохимические данные, имеющиеся для кремния, фосфора и серы, где могут возникать вышеупомянутые типы кратных связей. [c.26]

Значительную долю природных производных индола составляют димерные основания, у которых в одной молекуле объединены два фрагмента, содержащие индольный гетероцикл. В разд. 6.9.3 немало места было уделено димерным изохинолинам, где мономеры соединяются в одну молекулу с помощью эфирных связей С—О—С. В индольной серии таких случаев почти не встречается. Здесь соединение партнеров осуществляется посредством углерод-углеродных или углерод-азотных связей. При этом принципы их образования и биосинтетические реакции, приводящие к димерам, отличаются разнообразием. Их можно подразделить на четыре типа. [c.559]

Активные катализаторы очень чувствительны к отравлению молекулами посторонних веществ. Особенно сильными ядами являются молекулы со свободной парой электронов, которые могут участвовать в образовании ковалентных связей с поверхностью твердых веществ. В качестве примеров таких соединений можно привести аммиак, фосфины, арсины, окись углерода, двуокись серы и сероводород. Другие яды содержат водород, кислород, галогены и ртуть. Молекулы перечисленных веществ адсорбируются в порах катализатора и экранируют часть его активной новерхности, т. е. отравляют катализатор. При этом молекулы реагирующих веществ должны транспортироваться к неотравленной части поверхности, до того как произойдет реакция, следовательно, отравление приводит к увеличению среднего расстояния, которое, должны преодолеть молекулы реагента, диффундирующие через поры. Выведенное в разделе 4.5.2.2 уравнение применимо к отравленным поверхностям. Таким образом, мы различаем два типа отравления катализаторов а) однородную адсорбцию яда и б) селективное отравление. В первом случае молекулы яда равномерно распределяются по всей поверхности во втором — действию яда сначала подвергается наиболее активная часть наружной поверхности, а затем яд постепенно распространяется вдоль пор катализатора. [c.209]

Процессами анионной полимеризации называются реакции образования макромолекул в системах, в которых концевой атом растущей цепи имеет отрицательный заряд. Растущие цепи (активные центры реакции роста) подразделяются на различные типы по двум признакам по природе концевого атома и по степени его удаления от противоиона. Первая характеристика зависит только от природы мономера. Концевым атомом является углерод — при образовании растущих цепей за счет раскрытия связей С = С, кислород — в случае полимеризации по связи С=0 или С—О (раскрытие кислородсодержащих гетероциклов), сера — при полимеризации циклических тиоэфиров, азот — в случае некоторых азотсодержащих мономеров. Вторая характеристика зависит от большего числа факторов, важнейшие из которых — свойства противоиона и реакционной среды и температура. Ими определяется существование активных центров в виде поляризованных молекул, ионных пар или свободных анионов, а также в виде изолированных или ассоциированных растущих цепей. [c.44]

Основная особенность ацетил-ЗСоА (образование которого мы уже рассмотрели в разделе о биосинтезе липидов — поликетидном пути биосинтеза, раздел 5.4) — это легкость высвобождения его ацетильной группы в различных реакциях, среди которых важнейшей является взаимодействие двух молекул ацетил-ЗСоД между собой. Эта реакция формально может быть рассмотрена как прототип сложноэфирной конденсации Кляйзена, катализируемой основаниями. Механизм этой конденсации, в принципе, подходит для реакции димеризации ацетил-5СоА, с тем лишь отличием, что катализируется она скорее всего, не только основанием, генерирующим карбанионный центр ацетильной группы, но и кислотой, которая, протонируя атом серы второй ацетил-5СоА, способствует разрыву связи углерод-сера и нуклеофильной атаке. Процесс этот, скорее всего, синхронный, и очень вероятно, что оба типа катализа осуществляются одной молекулой фермента (схема 6.8.1). [c.158]

Амберг с сотр. [98—103] изучали процесс очистки углеводородов от тиофена на оксиде хрома и кобальтмолибдате и определили относительные скорости различных стадий при 415 и и 400 °С соответственно. На обоих катализаторах начальная стадия при гидросероочистке — расщепление связи углерод — сера с получением бутадиена, а определяющая стадия — реакция адсорбированного олефина с водородом до образования бутана. Сероводород замедляет гидроочистку от тиофена и гидрирование бутенов, слабо влияет на г ис-гранс-изомеризацию или изомеризацию двойной связи, а также на гидрирование бутадиена. Данные результаты наводят на мысль, что при гидросероочистке участвует более одного типа активных мест поверхности катализатора. Идентификация этих мест могла бы быть полезна при разработке более активных и селективных катализаторов гидросероочистки. [c.86]

Построение очень большого первого основною раздела этой части книги, Реакции, протекающие без изменения углеродного скелета , очень упростилось, после того как оказалось, что в нем должны рассматриваться только связи углерода с водородом, галогенами, кислородом," азотом, серой, фосфором и металлами. Здесь же рассматривается образование кратных С—С-связей в неизменном углеродном скелете. В подраз-n ejjax далее рассматриваются два типа реакций присоединение и обмен. [c.20]

Перенос протона на электроотрицательные атомы и обратно. Тот факт, что перенос протона на атом углерода и обратно может протекать с меньшей скоростью, чем другие процессы образования и разрыва связей, не вызывает сомнений. Что же касается переноса протона с участием электроотрицате.,1Ьных-атомов (кислорода, азота и серы), который часто контролируется диффузией, то его скорость обычно превышает скорость других процессов образования и разрыва связей (гл. 4). В связи с этим реакции общего кислотно-основного катализа, в которых имеют jMe TO процессы переноса протона с участием электроотрицательных атомов, представляют значительный пы-терес. Ниже рассмотрены некоторые типичные примеры реакций такого рода. При их обсуждении осповное внимание обращается на взаимосвязь переноса протона с другими процессами, происходящими в ходе этих реакций. Механизмы реакций этого типа можно разделить на две группы. К первой из них [c.127]

В реакциях первого типа атака нуклеофильного реагента направлена на атом серы, что приводит к расщеплению эфира сульфоновой кислоты с регенерацией исходного спирта. В реакциях второго типа атаке подвергается атом углерода, что приводит к расщеплению связи углерод — кислород по 5 у2 механизму. Наконец, нуклеофильное замещение суль-фоноэфирной группы может сопровождаться реакцией элиминирования с образованием непредельного соединения по схеме [c.141]

Диполярное циклоприсоединение — удобный метод синтеза пятичленных гетероциклов. Известны различные 1,3-диполи, способные присоединяться к кратным углерод-углеродным связям и кратным связям, содержащим гетероатом. Реакция Дильса — Альдера хорошо известна как метод синтеза производных циклогексана, однако на использовании диенов или диенофилов, содержащих гетероатом, основаны методы синтеза некоторых гетероциклов. [2+2]-Циклоприсоединение — общий метод получения четырехчлен-иых гетероциклов. Реакции этого типа проводят с участием по крайней мере одного кумулена (например, кетена или изоцианата). В хелетропных реакциях одноатомный компонент может выступать в качестве донора или акцептора электронной пары, участвующей в образовании двух новых а-связей. Этот тип реакций циклоприсое-дииения не очень распространен, однако известны процессы присоединения нитренов к олефинам и диоксида серы к диенам. [c.110]

Образование кокса, содержащего кроме углерода значительные количества водорода и следы кислорода, серы и азота, является наиболее распространенным механизмом блокировки поверхности катализатора. Важно подчеркнуть, что коксоотложе-ния, как правило, образуются не из примесей в сырье, а из реагентов. Из-за этой генетической связи с основной реакцией блокировка коксом не может быть исключена или заметно уменьшена путем тщательной очистки сырья или применением форреактора. Если протекает основная реакция, то с неизбежностью происходит образование кокса, поскольку это определено механизмом химических превращений. Коксообразование, однако, так же, как и другие процессы дезактивации, может быть минимизировано путем оптимизации типа реактора и условий его э-ксплуатации. В некоторых случаях количество образующегося кокса можно уменьшить путем введения в катализатор модифицирующих добавок. [c.21]

Оказывается, таким образом, что в отношении реакции с карбонильными соединениями арсониевые илиды занимают положение, промежуточное между фосфониевыми и сульфоние-выми илидами. Первая стадия одинакова для всех трех типов илидов образуется промежуточный бетаин IX (2 — ониевая группа). Однако эти три типа бетаинов ведут себя по-разному. Фосфониевые бетаины (2 = КзР) распадаются по пути (а), включающему передачу кислорода ониевой группе. Очевидно, движущей силой этой стадии является образование связи фосфор— кислород высокой энергии [33]. С другой стороны, сульфониевые бетаины (2 = К25) реагируют по пути (б), включающему атаку углерода, несущего ониевую группу, отрицательно заряженным кислородом (см. гл. 9). Очевидно, что образование связи сера — кислород не настолько выгодно, чтобы направить реакцию по пути (а). [c.316]

Обнаруженные на ранних стадиях исследования примеры отравления относятся главным образом к активности платины в реакции окисления п сходных реакциях (превращение двуокиси серы в трехокись, реакция образования воды из гремучего газа, разложение перекиси водорода), но основное применение эта группа металлов находит, пожалуй, в реакциях гидрирования. Действительно, большинство из современных работ по отравлению было проведено в связи с эти.м типом реакци11. Металлы вертикальной группы никель, палладий и платина, особенно важны благодаря их высокой общей активности и вследствие широкого применения их как для гидрирования, так и для дегидрирования. Меньшая активность кобальта и особенно меди сообщает этим элементам особые свойства, которые иногда полезны. Так, наиболее мягкое действие меди как катализатора гидрирования часто допускает выделение промежуточных продуктов, а применение меди вместо никеля для дегидрирования при высоких температурах обычно приводит к меньшему образованию продуктов разложения далее, кобальт (подобно никелю и, в меньшей степени, железу) является эффективным катализатором в специальном случае синтеза жидких углеводородов путем конденсационной гидрогенизации окиси углерода по методу Фишера—Тропша. Основное использование железо находит, однако, в синтезе аммиака, представляющем реакцию, близкую к гидрированию. Все эти процессы очень чувствительны к отравлению. Серебро и золото имеют незначительную активность для обычного гидрирования и поэтому в табл. 1 поставлены в скобки однако они использовались как эффективные катализаторы в особом случае восстановления нитробензола водородом до анилина [1], при окислительном дегидрировании метилового спирта до формальдегида. Вместо серебра можно использовать медь. [c.101]

Кольца, содержащие от восьми до одиннадцати членов, так называемые средние циклы, с точки зрения конформационного анализа являются более сложными системами [5]. Отрицательные деформации углов связей могут быть уменьшены в определенной степени вращением вокруг углерод-углеродных связей кольца, однако при этом возникают значительные несвязанные взаимодействия. К обычным взаимодействиям питцеровского типа здесь добавляются значительные трансаннулярные взаимодействия между противоположными сторонами цикла. Эти взаимодействия приводят, в частности, к повышенной реакционной способности при реакциях раскрытия этих циклических систем и, наоборот, к более трудному их образованию, а также увеличивают возможность трансаннулярных реакций. Поскольку пока еще нет достаточных данных, то, естественно, нельзя провести такой же детальный конформационный анализ соединений со средними циклами, как это сделано для производных циклогексана. Общий вид молекулы был определен для некоторых веществ этой серии в кристаллическом состоянии (с помощью трехмерного рентгенографического анализа). Для конформационного построения средних циклов, исследованных до сих пор, характерен скорее 5-образный вид молекулы, чем форма правильной короны . Группа из пяти углеродных атомов с двойным сын-клинальным расположением является повторяющимся элементом (ХХУП1а). Формула (ХХУПГб), изображающая конформацию циклодекана на основании данных дифракции рентгеновских лучей, указывает на присутствие именно этой структурной единицы [c.96]

Вследствие химической неустойчивости изомерных тиенотиофенов I и II при действии более сильной кислоты, чем GF3 OOH, отсутствуют количественные данные для скорости электрофиль--ного обмена в положении 3 этих систем. Что же касается бензо[Ы-тиофена, то скорость обменной реакции как с кислотой, так и основанием в положении 3 у него выше, чем в положении 3 тиофена. Однако в случае обменной реакции с основанием реакционная способность положений 2 и 3 бензо[6]тиофена различается очень сильно, а при реакции с кислотой они почти выравниваются (см. табл. 18). Это можно связать с тем, что реакция протофильного обмена протекает через стадию образования карбаниона и стабилизации последнего при отрыве протона в положении 2 весьма способствует электроноакцепторное сопряжение электронов атома углерода карбаниона с вакантными З -орбиталями серы [238]. Тот же эффект имеет место и в реакции протофильного обмена тиофена и изомерных тиенотиофенов в положении 2. Поэтому тип конденсации (с тиофеновым или бензольным кольцом) в этом случае играет второстепенную роль. Соотношение констант скорости обмена дейтерия в положении 2 тиофена, изомерных тиенотиофенов и бензо[5]тиофена равно 1 10 9 4. В то же время в реакции, идущей по механизму электрофильного замещения, где эффект d-орбитального сопряжения отсутствует, но может обнаружиться р, л-сопряжение с участием электронной пары второго атома серы, несколько повышается электронная плотность у атома углерода в положении 2 и соответственно растет скорость реакции электрофильного замещения. [c.222]

Общепринято, что вулканизация серой приводит к образованию между полимерными цепями поперечных связей типа R—— —R, гдеН—углеводород каучука, ах — индекс, равный или превышающий единицу и указывающий на число атомов серы в поперечной связи. Среднее значение х, как и следовало ожидать, зависит от вида и количества используемого ускорителя. Фармер в 1946 г. сделал обзор данных о процессах, протекающих при вулканизации, и пришел к выводу, что вулканизация является результатом свободнорадикальной цепной реакции, включающей взаимодействие радикалов серы с а-метиленовыми атомами водорода в молекулах каучука. Он писал Наши сведения об особенностях химического действия серы на полиолефины, о превращениях ускорителя при вулканизации и о влиянии окиси цинка на эти процессы слишком ограничены, чтобы прийти к окончательному выводу о точном химическом механизме серной вулканизации. Имеющиеся сведения показывают, что сера определенно служит для соединения простых моно- и диолефинов друг с другом, и поэтому можно ожидать, что она свяжет между собой большие полиолефиновые молекулы кроме того, поскольку уменьшение ненасыщенности при образовании малосерных вулканизатов натурального каучука сравнительно невелико, имеется основание предположить, что многие поперечные связи образуются у а-метиле-новых углеродных атомов. Поперечные связи, по-видимому, представляют собой главным образом сульфидные и дисульфидные мостики при отсутствии сколько-нибудь значительного количества непосредственных углерод-углеродных связей. Минимальное количество поперечных связей, необходимое для поддержания определенных свойств вулканизата, неизвестно, но не может быть очень большим. Пригодность органического химического ускорителя, вероятно, связана, во-первых, с особенностями его термического распада в условиях вулканизации и, во-вторых, способностью его атома азота или атомов азота и серы вступать в координационные связи. Первое из этих качеств можно использовать [c.189]

Образование многозвеннб1х цикланов показывает, что на скорость циклообразования (и тем самым на выход) влияет ряд факторов длина исходной цепи, тип ее звеньев (метиленовые группы, включение атомов кислорода, серы или азота, наличие заместителей у атомов углерода, двойные или тройные связи, мостиковые образования, включение жестких ароматических остатков), а также конкретные условия опыта. Часто обнаруживается минимальная тенденция к циклообразованию, которая при определенных реакциях замыкания цикла наблюдается для 9—11-членных колец [83, 84]. При этом Штолль [85] показал, что четные полиметиленовые циклы образуются легче, чем нечетные. При получении макроциклов по способу Циглера [86, 87] появляется дополнительный максимум при 16—18 звеньях (величина цикла природных душистых веществ), кроме того, можно обнаружить максимум, хотя и нечеткий, для 28-членных циклов. Периодичность легкости циклообразования не имеет, по-видимому, общего характера. [c.63]

Твердые смазочные материалы также снижают износ. Кроме того, в зависимости от типа они вполне работоспособны в широком диапазоне температур, часто от — 70 до + 400 "С. Это особенно важно для авиа- и ракетостроения. Однако такие смазки повреждаются или даже разлагаются под действием частиц высоких энергий, например в ядерных реакторах. Они более или менее хорошо выполняют свои функции в вакууме и противостоят большинству химических воздействий стойки в среде жидкого кислорода, элементарного фтора, растворителей и топлива. Самыми известными представителями этой группы являются графит и дисульфид молибдена. Оба вещества имеют гексагональную слоистую решетку (рис. 126). Между слЬями атомов углерода у графита и молибдена и серы у дисульфида молибдена существуют весьма слабые связи (силы Ван-дер-Ваальса), которые позволяют слоям сдвигаться друг относительно друга и без потерь передавать энергию в окружающую среду. Основным фактором их действия является то, что в слоистую решетку могут встраиваться молекулы жидкостей и газов из окружающей среды. Помимо этого, между твердыми смазками, смазываемым материалом и окружающей средой происходят химические реакции, которые ведут к образованию различных продуктов, снижающих износ. Так, дисульфид молибдена образует с железными материалами слои из сульфида железа по реакции [c.189]

Большинство характерных для каучука реакций протекает через стадию образования свободных радикалов. Прежде всего следует упомянуть реакцию галогенирования (см. раздел Г). В присутствии перекисей и хлорирующих агентов типа хлористой серы [295] или иоддихлорбензола [296] радикалы хлора (СЬ) легко присоединяются по двойным связям молекулы полиизопрепа. Галогенирование газообразным хлором осуществляется путем замещения метиленовых групп у С1 и С4 [297, 298]. Бронирование, изученное менее детально, в определенных условиях может протекать по типу радикального присоединения. Однако в присутствии такого источника радикалов Вг, как N-бpoм yкцинимид, существенное значение приобретает реакция замещения. Недавно были получены высокоэластичные бромированные продукты при действии излучения высокой энергии на смесь каучука и четырехбромистого углерода или при взаимодействии бромтрихлорметана с латексом в присутствии гидроперекиси [299]. Следует упомянуть о реакции присоединения к полиизопрену фтористоводородной кислоты [300]. Протекание вторичных реакций, обычно сопутствующих этому процессу, можно ограничить, проводя реакцию при пониженной температуре. Продукты, полученные [c.180]

Б. Бызов 27, 128 установил в резинах наличие серных связей различной степени сульфиднасти и показал возможность распада полисульфидных связей с выделением свободной серы. Как показано в исследованиях Б. Догадкина, 3. Тарасовой и др." вулканизация каучука с помощью серы или серы в присутствии ДФГ либо каптакса приводит к образованию главным образом полисульфидных межмолекулярных связей типа С—Sx—С, характеризующихся малой энергией (27,5 ккал/моль). Вулканизация каучука тиурамом Д приводит к образованию более прочных моносульфидных связей типа С—S—С (энергия связи 54,5 ккал/моль) и некоторого количества углерод-углеродных связей С—С (64,0 ккал/моль). Как было установлено методом изотопного обмена, полисульфидносвязанная сера обладает подвижностью, моиосульфидная сера неподвижна и в обменных реакция не участвует [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология