Реакции образования связей

В основе всех способов синтеза силоксановых каучуков лежат реакции образования связей S1—О—Si путем конденсации, а также реакции их расщепления и перегруппировки [2 3, с. 37 63 20]. [c.465]

Показанные возможности взаимопревращений позволяют считать практически все функции уровня окисления 1 синтетически эквивалентными. Это означает, что задача введения любой из этих функций в данный фрагмент синтезируемой структуры может считаться успешно решенной, если в результате использования той или иной реакции образования связи С—С в этом фрагменте возникает, папример, двойная связь или спиртовая функция. [c.109]

Рассмотрим сначала реакции, в которых образуются связи С = С или С = С. С синтетической точки зрения для образования двойных связей наиболее важны реакции 17-1 (идущие обычно по механизму Е1), 17-6, 17-14 и 17-29 (идущие обычно по механизму Е2), а также реакции 17-3, 17-4 и 17-8 (идущие обычно по механизму ЕО. Единственным синтетически пригодным методом образования тройных связей является реакция 17-14 [142]. Во втором разделе будут рассмотрены реакции образования связей С = М и а затем элиминирование с образованием связей С = 0 и диазоалканов. В заключение будут обсуждаться реакции экструзии. [c.42]

Электрофилы и нуклеофилы в реакциях образования связей С-С [c.97]

И последнее замечание до сих пор мы ограничивались рассмотрением лишь заряженных синтонов, соответствующих электрофильным или нуклеофильным партнерам в гетеролитических реакциях образования связей С-С. Из этого, однако, совсем не следует, что синтонный подход применим лишь при рассмотрении реакций этого типа в ретросинтетическом анализе. Отнюдь нет. Идеология синтонного подхода вполне универсальна, и в ее плодотворности мы сможем убедиться далее при рассмотрении синтетического потенциала реакций самых различных типов. [c.210]

О некоторых дополнительных возможностях проведения реакций образования связи С-С [c.124]

В начале разд, 2.2.3 мы не делали никаких принципиальных различий между карбокатионами и карбанионами, рассматривая и те, и другие в качестве равноправных партнеров в гетеролитических реакциях образования связей С—С. Однако читатель мог заметить, что на самом деле в реальных синтетических методах, о которых до сих пор щла речь, такого равноправия нет. Действительно, мы видим, что в этих реакциях в роли нуклеофилов могли использоваться либо карбанионы как таковые (ионные еноляты, ацетилениды, илиды), либо приближающиеся к ним по свойствам высокополяризо-ванные реагенты типа литий- или магнийорганических производных. Напротив, синтетическими эквивалентами карбокатионов, как правило, служили чисто ковалентные злектрофилы. Мы почти не рассматривали обратную ситуацию, в которой электрофилом был бы живой карбокатион как активный реагент, а нуклеофилом — некий ковалентный эквивалент карбаниона. Подобная асимметрия подхода вовсе не случайна. Она является отражением того, что карбанионы — более стабильные частицы и их легче генерировать и использовать [4, 8], чем карбкатионы. В карбанионах [c.124]

Ранее мы уже приводили различные примеры реакций образования связей С—С, ведущие к получению алкенов с концевой двойной связью. Возможность селективного превращения таких алкенов в продукты, содержащие функциональные группы у терминального атома углерода (например, 127 или 128), создает возможность реализации схемы последовательного удлинения углеродной цепи с использованием трех стандартных операций, а именно [c.138]

Данная глава посвящена рассмотрению электрофильных реакций нитрильной группы, приводящих к образованию связей С—С. Описаны реакции, протекающие в присутствии кислот и оснований, а также некоторые чисто термические и свободнорадикальные реакции. Реакции образования связей С—С взаимодействием нитрилов с металлоорганическими соединениями и полимеризацией нитрилов рассмотрены соответственно в гл. 13 и 20. [c.194]

Мы уже неоднократно могли убедиться в том, что в результате большинства реакций образования связи С—С получаются продукты, которые содержат какие-либо функциональные группы (к числу немногих исключений принадлежит синтез Вюрца и алкилирование по Фриделю—Крафтсу). Поэтому необходимой составной частью набора инструментов синтетика являются методы исчерпывающего восстановления, результатом которых является удаление функции (переход на нулевой уровень окисления) после того, как она сыграла свою роль. К числу таких методов относится, в частности, уже упоминавшееся гидрирование алкенов и алкинов. Назовем еще некоторые из практически важных маршрутов превращения той или иной функции в алкановый фрагмент. [c.150]

Подробно вопросы механизма образования ненасыщенных структур в ПЭВД рассмотрены в гл. 4. Реакции образования связей -С=С- зависят от параметров процесса полимеризации температуры и давления этилена в реакторе. Некоторые экспериментальные данные по этому вопросу рассмотрены в разделе 7.5. [c.122]

Восстановление с образованием связи углерод—металл, напротив, довольно чувствительно к составу раствора, однако рациональный подход к его подбору пока весьма затруднителен. Повышение концентрации галогензамещенного соединения чаще всего приводит к увеличению выхода металлорганического Соединения. Повышение концентрации исходного соединения благоприятствует и протеканию реакции гидродимеризации, которая, как уже отмечалось, обычно идет в тех же условиях, что и реакция образования связи углерод—металл. [c.283]

Универсальных методов получения соединений всех металлов не существует. Однако по наиболее общим принципам все методы можно разделить на две группы. Первая группа объединяет методы, включающие реакцию образования связи С.— Ме. Ко второй группе относятся реакции переметаллирования [c.192]

Валентная ненасыщенность этих частиц определяет их высокую реакционную способность. Безактивационны реакции образования связи между атомами, атомами и радикалами, двумя радикалами. Однако в случае атомов А и радикалов К с малым числом атомов прямое взаимодействие типа [c.30]

Карбокатионные или карбанионные реагенты. О некоторых дополнительных возможностях проведения реакций образования связи С-С [c.124]

Особое место среди всего многообразия классов и типов металлоорганических реагентов принадлежит медьорганическим производным. Хотя мы уже неоднократно упоминали об их использовании в роли синтетических эквивалентов карбанионов в таких реакциях образования связи С-С, как сочетание по Вюрцу или присоединение по Михаэлю, здесь уместно несколько более подробно рассмотреть специфику использования этих реагентов, но на этот раз с точки зрения селективности превращений, обеспечиваемых их участием в некоторых реакциях образования связи С-С. [c.170]

Преобладающее значение для процессов циклизации имеют реакции образования связей между атомами углерода и гетероатомами. Быстрое прохождение таких реакций связано со значительной химической активностью гетероатомов, определяющейся наличием на них неподеленных пар электронов или участием таких гетероатомов в сильно полярных связях с атомами водорода и ионных связях с катионами металлов. [c.25]

VI Лигазы (КФ6 ) —катализируют реакции образования связей С — С, С — S, С — ОиС — N, сопряженных с расходованием энергии АТФ или других нуклеозидтрифосфатов [c.61]

Одна из самых важных реакций с использованием карбонильных соединений как электрофи.тов — реакция Гриньяра — присоединение магнийоргапических соединений ио карбонильной группе. Ре.зультат этих реакций — образование связи С—С и превращение карбонильной функции в спнртоиую. [c.85]

Из уравнения (2.21) видно, что термодинамически эффективность ферментативного катализа определяется разницей свободных энергий межмолекулярного (при образовании комплекса Михаэлиса) и внутримолекулярного (в переходном состоянии реакции) образования связи Е-Я. Следовательно, в количественном отношении кинетическая роль комплексообразования Е Н в ускорении ферментативной реакции представляется несколько иной, чем в кинетическом режиме второго порядка (уравнение 2.19). Однако и здесь движущей силой катализа остается свободная энергия взаимодействия Е-Н именно в переходном состоянии реакции (а не в промежуточном комплексе). Действительно, чем более термодинамически выгодным будет внутримолекулярное взаимодействие Е-К в активированном состоянии (чем более отрицательные значения примет величина АОз внутр). тем более благоприятным должно быть отношение VI/ии для ферментативной реакции [см. (2.21)]. Это связано с тем (см. рис. 12), что барьер свободной энергии активации ферментативной реакции (ДО/. внутр) в этом случае уменьшается (по сравнению с ДОи) и, следовательно, скорость процесса [уравнение (2.20)] возрастает. Наоборот, при заданном значении ДО .ппутр термодинамически более благоприятное взаимодействиеЕ -Н в исходном состоянии реакции (фермент-субстратный комплекс ХЕ-КУ) будет тормозить ее протекание. Так, более отрицательные значения Д(3 приводят к неблагоприятным значениям VI /иц в отношении ферментативного процесса [уравнение (2.21)]. Это связано с тем, что активационный барьер Д01% утр (см. рис. 12), определяющий скорость превращения фермент-субстратного комплекса [уравнение (2.20)], при этом возрастает. [c.41]

На уровне окисления 2 рассмотрим прежде всего карбонтьные соединения и ацетилены, легко получаемые как во многих реакциях образования связи С—С, так в результате неизогипсических трансформаций других функциональных групп, [c.138]

Не менее важно наличие широкого набора реагентов для тех или иных Гетеролитических реакций образования связи С—С. В этой области, пожалуй, наибольшее разнообразие характерно для нуклеофильных реагентов. Так, известны десятки типов металлоорганичсских реагентов, которые содержат один и тот же органический остаток и различаются лишь природой металла и связанных с ним лигандов [4]. Подобные, в сущности очень сходные реагенты, разработанные для сочетания одного и того же нуклеофильного остатка с электрофильными реагента.ми, на самом деле могут значительно различаться по своей нуклсофильности, основности, способности к комплексообразованию и т. д. Благодаря этому можно решительным образом влиять на селективность реакций образования связи С—С в применении к взаимодействию как с электрофильными субстратами разных типов, так и С полидентатными электрофилами. Так, взаимодействие классических реагентов Гриньяра со сложными эфирами или хлорангидридами не может бьггь остановлено на стадии образования кетона, и продуктами такой реакции неизменно являются третичные спирты. Б то же время замена магние- [c.169]

Пути биосинтеза (анаболизма) часто идут почти параллельно путям биологического распада (катаболизма) (рис, 7-1), Например, катаболизм начинается с гидролитического расщепления полимерных молекул,, и образующиеся в результате такого расщепления мономеры подвергаются дальнейшему распаду до более мелких, двух- и трехуглеродных фрагментов. Биосинтез же начинается с того, что из мелких молекул образуются мономерные единицы, которые затем соединяются друг с другом, образуя полимеры. Механизмы индивидуальных реакций биосинтеза и биологического распада также часто протекают почти параллельно. Реакции образования связи С—при биосинтезе связаны с реакциями разрыва связи С—С при катаболизме. Сходны также между собой реакции образования полимеров и гидролиза. Тем не менее в большинстве случаев между путями биосинтеза и биологического распада существуют отчетливые индивидуальные различия. Поэтому первый принцип биосинтеза гласит пути биосинтеза, хотя и связаны с катаболи-ческами путями, могут существенно отличаться от них и часто катализируются совершенно другим набором ферментов [c.456]

Какого рода реагенты будут атаковать такую группу Поскольку важнейшая стадия в этих реакциях — образование связи с электронодефецит-ным (кислым) карбонильным углеродом, то карбонильная группа более всего склонна к взаимодействию с электроноизбыточными нуклеофильными реагентами, т. е. с основаниями. Типичными реакциями альдегидов и кетонов будут реакции нуклеофильного присоединения. [c.599]

Литийорганические соединения занимают особое место среди других металлоорганических соединений. Причина заключается в том, что они вместе с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) широко используются в самых разнообразных реакциях образования связи углерод - элемент. Однако в отличие от реактивов Гриньяра литийорганические соединения находят также широкое применение в качестве ме-таллирущих агентов, особенно при металлировании СН-кислот для получения реакционноспособных карбанионов, используемых в дальнейших синтезах с электрофильными реагентами. Число литийорганических соединений очень велико, но эти металлирующие (литиирующие) агенты занимают среди них особое место. [c.5]

В отличие от реакций образования связей углерод - азот и углерод - кислород, число которых весьма мало, существует много методов образования связей углерод - сера с помощью литийорганических соединений. Один из них - тиофильное присоединение к тиокарбонильной группе - рассмотрен в разд. [c.132]

Рассмотренные выше реакции образования связей С—X, ката-лнзируехмые соединениями палладия(П), аналогичны реакциям углеродных нуклеофилов, приводящим к возникновению новых [c.400]

Практически эти два обстоятельства означают следующее. Прежде всего, очевидно, что в гетеролитических реакциях образования связи С-С, которые описываются формальной схемой ассоциации карбокатиона с карбанионам, вовсе не обязательно, чтобы оба компонента были действительно ионными. Вполне достаточно, если лишь один из этих компонентов представлен стабилизированным ионом, а второй может быть просто поляризованной ковалентной молекулой с противоположным по знаку частичным зарядом на атоме углерода. Более того, во многих реакциях оба компонента могут быть ковалентными, а не ионными соединениями, если поляризация связи в одном из них достаточно велика или может стать таковой под действием соответствующих катализаторов или реагентов. В любом из этих случаев конечтш результат реакции в точности соответствует той идеализированной схеме ретросинтетического анализа, с которой мы начинали этот раздел и которая предусматривала разрыв связи С-С с образованием карбокатиона и карбаниона. [c.96]

В отличие от реакций образования связей углерод - азот и углерод - кислород, число которых весьма мало, существует много методов образования связей углерод - сера с помощью литийорганических соединений. Один из них - тиофильное присоединение к тиокарбонильной группе - рассмотрен в разд. 7.2. Среди прочих широко и успешно используются реакции с элементной серой и расщепление дисульфидов. Менее распро-страненными являются реакции с галогенидами серы (и родственные реакции с сульфенилгалогенидами и тиоизоцианатами). Среди различных реакций с соединениями, содержащими двойные связи сера - кислород, особенно важна реакция с 802. Тиофильное расщепление тиоэфиров представляет ценность лишь в отдельных случаях (см. Основную литературу, Г(П)). [c.132]

Так как реакция образования связи между двумя радикалами весьма зкзотермична, то радикалы могут сталкиваться упруго без образования связи до тех пор, пока постороннее тело или стенка сосуда не поглотят избыток зиергии. Влияние третьего тела обсуждается в гл. 20. [c.52]