Палладий катализатор гидрогенолиза

Возвращаясь к катализаторам, упомянутым в начале статьи, мы можем считать доказанным, что изомеризацию в случае палладированного угля вызывает не металл, а носитель, различие же действия двух катализаторов в условиях гидрирования зависит от относительной активности платины и палладия как катализаторов гидрогенолиза. В случае более активного металла скорость реакции гидрогенолиза настолько превышает скорость изомеризации, вызываемой носителем, что влияние носителя не сказывается вовсе. В случае менее активного металла скорости обеих реакций конкурируют, и наряду с гидрогенолизом идет побочная реакция, вызываемая носителем. [c.94]

Активирование гидрирования палладием см. Палладиевые катализаторы, гидрогенолиз. [c.147]

Дегидрирование проводили на катализаторе-палладий на активированном угле. На этом катализаторе мы остановились потому, что он совсем не вызывает дегидроциклизацию парафиновых углеводородов, как это показано Б. А. Казанским и X. И. Арешидзе [16], а реакция гидрогенолиза. циклопентановых уг.теводородов протекает сравнительно в меньшей степени, чем на платиновом катализаторе. [c.176]

Водород в присутствии главным образом переходных металлов палладия, платины, родия, рутения, никеля, а также нпкель-хромо-вых, никель-медных и других комплексных катализаторов может присоединяться к кратным связям С=С, С=0, =N, N=0, N=N и т. д. Кроме того, может идти гидрогенолиз связей С—Hal, С—OTs и др. В этих процессах важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах катализатора (кат), при которой за счет электронных взаимодействий с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются некоторые химические связи в адсорбированной молекуле. Например, физическими методами показано, что в случае-сорбции водорода металлами связь атомов в его молекуле ослабевает, а затем и полностью разрывается- по схеме [c.294]

Для низкотемпературного гидрирования бензола, его гомологов и производных используются платиновые и родиевые катализаторы, в отдельных, исключительных случаях - высокоактивные сорта скелетного никеля. Палладий при низких температурах не катализирует восстановления бензольных колец и широко используется при гидрогенолизе связей С-гетероатом в бензильном положении, не затрагивающем ароматических циклов, а также при дегалогенировании ароматических соединений [c.51]

В большинстве случаев для проведения реакции достаточно кипячения с обратным холодильником, однако время реакции достаточно велико. Показано, что сокращение времени реакции может быть достигнуто при увеличении отношения катализатор субстрат. Использование палладия способствует протеканию реакций гидрогенолиза, что может приводить к серьезным осложнениям. Контролируемое восстановление осуществить [c.256]

При наличии в молекуле других функциональных групп (за исключением тройной связи и ароматической нитрогруппы) двойная углерод-углеродная связь восстанавливается в первую очередь, что значительно упрощает задачу ее селективного восстановления [схема (7.46)]. Наилучшим гетерогенным катализатором является палладий, так как в этом случае скорость восстановления резко уменьшается после поглощения 1 моль Нг независимо от того, сопряжена карбонильная группа с двойной связью или нет. Затруднения возникают лишь тогда, когда субстрат склонен к гидрогенолизу или изомеризации в этих случаях более подходящим может оказаться гомогенный катализатор. [c.271]

Связи аллил—кислород также подвергаются гидрогенолизу, однако одновременное восстановление двойных связей приводит к смешанным продуктам. И в этом случае наиболее пригоден палладиевый катализатор. Побочной реакцией, катализируемой палладием, является изомеризация. Таким образом, гидрогенолиз аллильных групп протекает не так однозначно, как отщепление бензильных заместителей. [c.321]

Аналогичные системы нашли практическое применение в других нефтехимических процессах, таких как изомеризация 5], гидрокрекинг [6] и гидрогенизация [7]. Исследования биметаллических катализаторов в нефтехимии привели к усовершенствованию катализаторов синтеза винилацетата (палладий — золото) [8] и получению более селективных катализаторов неполного окисления олефинов (например, серебро — золото, медь — золото) [9, 10]. Однако исследования пока еще не охватили нанесенные сплавы (например, платина — кобальт), которые обладают увеличенной термостабильностью и стойкостью к спеканию. Селективность по конечному продукту — критериальный параметр, который в настоящее время может быть оптимизирован для многих процессов путем использования полиметаллических систем. Например, в процессах дегидроциклизации [12] и гидрирования ароматических соединений [13] можно затормозить реакции крекинга (гидрогенолиза) и максимально увеличить выход желаемых продуктов при сохранении очень высокой гидрогенизационной активности. [c.19]

На бифункциональных катализаторах могут одновременно проходить как реакции кислотного типа, так и процессы гидрирования — дегидрирования. Компонент, Активный в реакциях гидрирования — дегидрирования, необходим прежде всего для проведения таких реакций, как гидрогенизация или гидрогенолиз олефинов. Кроме того, его присутствие позволяет увеличить время работы катализатора, так как этот компонент подавляет образование кокса, который блокирует поры катализатора. Наиболее широко в качестве компонентов гидрирования — дегидрирования используют платину и палладий, для этой же цели могут быть пригодны и неблагородные металлы. Сравнительно недавно было показано, что Na-морденит даже в отсутствие металлов имеет достаточно высокую гидрирующую активность. [c.298]

Как уже упоминалось, реакция взаимодействия ацетона (кетонов) с водородом может привести к образованию алкана. Так, на платине (фольга) и Pt/ ацетон количественно превращается в пропан [229] особенно эффективным катализатором в этом отношении является платина на угле, промотированная хлористым палладием [159] но, по данным [1], над палладием пропан из ацетона не образуется. Образование пропана из ацетона на испаренных металлических пленках можно уменьшить за счет увеличения температуры опыта [1, 234]. Металлы (пленки ) в реакции образования пропана из ацетона по активности располагаются в ряд Pt>W>Ni>Fe>-Pd Аи (над Pd и Аи пропан не образуется). Следует отметить, что в отличие от ацетона циклогексанон на Pd-пленке (и на Pt—Rh-пленках) подвергается гидрогенолизу [130]. [c.336]

На палладии в изопропиловом спирте при комнатной температуре и обычном давлении ацетофенон количественно превращается в этилбензол при 60° гидрирование идет в 5 раз медленнее на палладии, чем на рутении. Активность катализаторов в реакции гидрогенолиза, сопровождающего гидрогенизацию ацетофенона, уменьшается в ряду Pd>Rh>Ru. [c.343]

Водород присоединяется с разрывом только одной углерод-угле-родной связи молекулы циклопентана. Связи, непосредственно примыкающие к углероду с алкильным заместителем, экранируются. Поэтому скорость гидрогенолиза убывает с накоплением заместителей. Катализатором такого гидрогенолиза служит только платина другие катализаторы или пассивны к превращению (например палладий), или приводят к глубокой деструкции (никель). Исходя из результатов своих исследований. Казанский, Платэ и Либерман [13] причину столь избирательного действия катализатора объяснили спецификой взаимодействия пятичленного углеродного кольца с поверхностью именно платины. Очевидно, это почти единственная возможность рационального объяснения, так как только поверхность платины или поверхность твердого раствора Р1 + Н 2 создает матричные условия для промежуточной хемосорбции пятичленного циклоалкана и его гидрогенолиза по одной из пяти С—С-связей. [c.102]

Следующей стадной исследования являлась дегидрогенизация гидроароматических углеводородов, входящих в состав деароматизированных бензино-лигроиновых фракций грузинских нефтей, для чего готовились катализаторы палладий на активированном угле и платина на активированном угле с добавлением железа с целью подавления реакции гидрогенолиза циклопентановых углеводородов. [c.327]

Восстановление по Розенмунду. Гидрогенолиз хлорангидридов по методу Розенмунда применяется как метод синтеза альдегидов (ОР, 4, 337). Обычно в качестве катализатора используют палладий на сульфате бария (СОП, 3, 409). В качестве примера можно привести восстановление хлоран- [c.569]

Данные определения кислотности по хемосорбции пиридина при 150°С показали, что в результате длительной работы в реаки,ии гидрирования количества кислотных центров снизилось 3 раза. После окислительно-восстановительной обработки количество кислотных центров вновь увеличивалось. Это свидетельствовало о том, что кокс на катализаторе отлагается как на атомах палладия, так и на кислотных центрах носителя. Особенно заметно это в случае работы катализатора в высокотемпературном процессе гидрирования [10]—при содержании кокса. 23% кислотность поверхности уменьшается более, чем в 10 раз. Была проверена возможность удаления кокса с катализатора методом гидрогенолиза. Установлено, что ири гидрогенолизе уменьшается количество радикальных форм кокса , однако количество его, согласно химическому анализу, изменяется незначительно. Гидрогенолиз катализатора при 550°С понижает количество кокса в 2 раза, но хемосорбция кислорода На катализаторе при этом отсутствует, а количество кислотных центров увеличивается. Это свидетельствует о том, что кокс , отлагающийся на палладиевых центрах, более прочно удерживается, чем на кислых центрах окиси алюминия. Необходимо отметить, что в результате гидрогенолиза происходит ослабление кислотных центров носителя — время удерживания пиридина на образцах снижается относительно свежего катализатора приблизительно в 3 раза. [c.20]

Оксирановый цикл расщепляется также при помощи каталитического гидрогеиолиза. Наиболее эффективньш катализатором гидрогенолиз а в нейтральной среде является палладий на угле, при гидрогенолиз е в этих условиях получается наиболее замещенный спирт. Однако при гидрогенолизе в нейтральной среде в присутствии иикеля Ренея как каталгаатора преобладает наименее замещенный спирт [c.931]

Полученные результаты показывают, что палладированный уголь не является столь специфическим катализатором гидрогенолиза низших циклопарафинов, как платинированный уголь. Только в отношении алкил-циклобутана результаты реакций гидрирования в присутствии этих двух катализаторов близки. В случае алкилциклопропана меньшая активность палладия как гидрогенолизующего агента приводит к тому, что скорость реакции гидрогенолиза конкурирует со скоростью реакции изомеризации алкилциклопропана в углеводород с открытой цепью, идущей за счет носителя — активировагшого З гля, вследствие чего обе реакции имеют место при 100-200° С. [c.83]

Опыты в присутствии водорода проводились с 1,1,2-триметилциклопропаном при 120°С, при которой гидрирование на исследуемых катализаторах проходило неполностью, что псзволяло сравнить их активность. Было найдено, что изомеризация не имела места в случае платинового катализатора гидрогенолиз проходил на 65%, а в случае палладиевого — на 50% это указывает на меньшую активность палладия как катализатора гидрогенолиза трехчленного цикла. [c.94]

Метил-5-0-бензил-3-дезокси-3-фтор-р-о-ксилофуранозид (5,0 г) растворяют в 250 мл спирта и гидрируют при 25°С над палладием (5%) на угле. При атмосферном давлении в присутствии 2,0 г катализатора гидрогенолиз завершается за 30—60 мин (поглощается теоретическое количество водорода). При более высоком давлении требуется меньшее количество катализатора. Реакционную массу фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме и получают 3,4 г метил-З-дезокси-3-фтор-р-о-ксилофуранозида (V) в виде бесцветного вязкого сиропа со сладковатым запахом [а] о —101° (с 2,0 в спирте). [c.164]

После первой публикации о конфигурационной изомеризации стереоизомерных триметилциклопентанов лишь в начале бО-х годов после работы Го, Руни и Кемболла [4] и первых наших публикаций [5, 6] конфигурационная изомеризация гомологов циклопентана стала предметом широкого обсуждения. Мы показали [5], что в присутствии платинированного угля в широком интервале температур (150—280 °С) стереоизомерные 1,2-ди-метилциклопентаны легко переходят друг в друга. При этом конфигурационная изомеризация проходит с гораздо большей скоростью, чем сопутствующая ей реакция гидрогенолиза пятичленного цикла. Далее нами было показано [6], что активными катализаторами, способствующими протеканию конфигурационной изомеризации, наряду с платиной являются родий, осмий, иридий и палладий, а также рутений [1] и кобальт [7]. [c.65]

Возвращаясь к Рс1-содержащим катализаторам, следует отметить работу [235], в которой исследован гидрогенолиз циклопентана и гидрирование бензола на Рд/АЬОз и Р6/8Ю2 с различной степенью дисперсности палладия. Высокую степень дисперсности Рс1 (до 100%) получали после прокаливания образца при 400°С в кислороде и восстановления сухим водородом при 300 °С. Изменение температуры прокаливания и восстановления приводило к заметному спеканию металлической фазы. Бензол гидрировали при 140 °С при парциальных давлениях углеводорода и водорода, равных соответственно 74-102 936-102 Па порядок реакции по бензолу — нулевой. Гидрогенолиз проводили при 290 °С парциальные давления циклопентана и водорода составляли соответственно 133-10 и 877-10 Па порядок реакции по цик-лопентану оказался близким к нулевому, каталитическую активность выражали в числах оборота атома Рс1. Активность образцов Р(1/у-А120з в реакции гидрогенолиза циклопентана не зависела от дпсперсности таким образом, на указанном катализаторе эта реакция структур- [c.164]

Исследование превращений изомерных гексанов и метилциклопентана в присутствии (10% Рс1)/А120з показало [87], что основной реакцией является селективное деметилирование гексанов, а в случае метилциклопентана—гидрогенолиз пятичленного цикла. Вместе с тем, как и в присутствии Pt-катализаторов, происходит изомеризация гексанов. Анализ начального распределения продуктов реакции с использованием молекул, меченных С, показал, что структурная изомеризация гексанов проходит по циклическому механизму. В дальнейшем аналогичные превращения были исследованы [88] в присутствии Pd-, Pt-, а также нового вида катализаторов— сплавов Pd—Au и Pt—Au, осажденных па АЬОз (содержание металла везде 10%). Сплавы палладия менее активны, чем сам Pd, даже после активации воздухом при 400 °С. Основной реакцией в присутствии (Pd— Au)/АЬОз, как на Pd/АЬОз, является селективное деметилирование механизм изомеризации гексанов — циклический. Несколько неожиданный результат был получен в случае Pt-катализаторов при переходе от Pt к сплаву 15% Pt — 85% Au. В то время как на Pt/АЬОз изомеризация н-гексана проходит главным образом по механизму сдвига связей, на (Pt—Au)/АЬОз — по циклическому механизму. Аналогично гидрогенолиз метилциклопентана на указанном сплаве Pt—Au проходит неселективно, в то время как на катализаторе Pt/АЬОз — почти исключительно по неэкранированным С—С-связям цикла. Полученные результаты привели к выводу, что высокая дисперсность Pt и присутствие в непосредственной близости от атомов Pt ионов кислорода являются причинами изомеризации н-гексана по циклическому механизму и неселективного гидрогенолиза метилциклопентана [88]. [c.204]

Теплота атомизации и энергия разрыва когезионных связей самая низкая у никеля и палладия (табл. 10). Под воздействием теплоты адсорбции водорода или теплоты реакции эти катализаторы формируются быстрее других и диспергируются также легко. В водных растворах кислот максимальная адсорбция непредельных соединений наблюдается в области потенциала 0,15—0,25 В (от обратимого водородного в данной среде). Из металлов п.патиновой группы самая слабая адсорбция (почти на порядок меньше) наблюдается на Рс1 (табл. 10). Хемосорбцпя при отрицательных по- енциалах очень часто сопровождается распадом (гидрогенолизом) органических соединений и их изомеризацией. Можно подобрать условия, когда эти реакции даже при комнатной температуре становятся решающими. В связи с этим необходимо проводить анализ не только содержимого в растворе, но и в газовой фазе. [c.207]

С целью разработки эффективной каталитической системы для переработки отходов производства хлорбензола протестирован ряд катализаторов - д-элементов, известных своей активностью в реакциях гидрирования (Р(1, N1, Со, Ре, Си, 2п), Показано, что наилучшими показателями по акгивности и селективности обладает нанесенный на 7-А12О3 металлический палладий. Поэтому на данном катализаторе была исследована кинетика последовательных стадий гидрогенолиза, используемая как модель для расчета глубины превращения и состава продуктов. [c.58]

Специфично и имеет особое значение как метод удаления защитной группы (см. 1.2) гидрирование бензиловых эфиров карбоновых кислот на палладиевых катализаторах при температуре 20 °С и атмосферном давлении. Продуктами реакции являются соответствующая карбоновая кислота и толуол. Бензиловые эфиры гидрогенолизуются легче, чем восстанавливаются двойная углерод-угле-родная связь и нитрогруппа, причем реагируют даже соединения, содержащие в молекуле атом двухвалентной серы. Вместо молекулярного водорода при дебензилировании могут быть использованы доноры водорода - цнклогексен и циклогексадиен, легко ароматизирующиеся на палладии реакцию проводят в инертной атмосфере с реагентами, взятыми в стехиометрическом отношении, в уксусной кислоте или этаноле в присутствии палладия (10 %), нанесенного на уголь [c.74]

Вторым прямым методом восстановления карбонильных соединений до углеводородов, является каталитическое гидрирование. Однако по этому методу можно восстанавливать лишь те карбонильные соединения, из которых в качестве промежуточных продуктов образуются бензиловые спирты (или другие спирты, склонные к гидрогенолизу). С такими катализаторами, как палладий 19—11]. или никель Ренея [12], удовлетворительные выходы углеводородов были получены в мягких условиях Гидрогенизация в указанных условиях по сравнению с восстановлением по Клеммен-сену обладает тем преимуществом, что такие структурные элементы, ак лактамное кольцо или даже некоторые карбонильные группы, при этом не затрагиваются [12]. [c.11]

Для превращения спиртов и фенолов в углеводороды были использованы самые разнообразные восстановители. При каталитическом восстановлении в качестве катализаторов применяли Со/АЦОз [31], хромит меди [32], хромит меди и графит [33], никель на кизельгуре с добавлением и без добавления тиофена [341, дисуль--фид вольфрама [35], палладий на сульфате бария (лучше его активировать хлорной кислотой) [36] и никель Ренея [37]. При такого рода гидрогенолизе исключена возможность перегруппировок через стадии образования ионов карбония [31]. Лучше всего гидро-генолиз осуществляется в случае спиртов бензилового типа, но редко в случае других спиртов. [c.14]

По этому методу синтеза третичные амины превращаются во вторичные, а вторичные амины дают первичные. При гидрогенолизе в качестве катализатора обычно применяют палладий на угле [143— 145] или никель Ренея [1461. Из аминов, содержащих одну бензильную группу, образуется толуол и амин с удовлетворительными выходами. Если в исходном амине имеются две бензильные группы, причем одна из них или обе имеют заместители, реакция осложняется, поскольку разрыв может происходить по двум направлениям А и В." [c.490]

Простые эфиры (табл. V). Гидрогенолиз простых бепзиловых эфироп протекаег гладко, и обычно выходы соответствующих продуктов реакции бывают хорошими, Б качестве катализаторов можно применять никель или платину, по по избежаиие гидрирования ядра лучше всего пользоваться палладием. [c.331]

Гидрирование. Частичное каталитическое гидрирование тройной связи в этиниловых эфирах уже рассматривалось в нескольких разделах. Гидрирование практически прекращается на стадии образования винилового эфира, если применяется специальный катализатор, например палладиевый катализатор Линдлара [115] или палладий на карбонате кальция в пиридине (см. стр. 154—156). При использовании неотравленного палладиевого, платинового или никелевого катализатора процесс гидрирования может завершаться часто без заметного изменения скорости после образования винилового эфира. В таких случаях этиниловые эфиры превращаются в насыщенные эфиры [3, 15, 35]. Так, из 1-фенил-2-метоксиацетилена путем гидрирования на платиновом или палладиевом катализаторе получен соответствующий насыщенный >фир. При этом образуется также некоторое количество метанола и этилбензола [35] при применении никеля Ренея гидрирование не сопровождается гидрогенолизом эфирной связи. [c.179]

Гидрогенолиз (111, 48—49, после выдержки из 14]). Хорнинг и Рейзнер [4а] обнаружили, что палладий на угле является очень эффективным катализатором гидрирования — гндрогенолиза без добавления хлорной или серной кислоты. Авторы нашли, что этот катализатор эффективен также при восстаиовлении р-бензоил-пропионовой кислоты в 7-фенилыасляную кислоту. При получении О [c.345]

Ароматические субстраты. Палладий на носителе неэффективен для восстановления алифатических карбонильных соединений, однако палладий на угле является наилучшим катализатором гидрирования ароматических альдегидов и кетонов. Основной недостаток этого катализатора связан с гидрогено-лизом, в результате которого образующийся спирт превращается в углеводород. Палладий обычно промотирует гидрогепо-лиз (см. также разд. 7.8). Гидрогенолиз с использованием палладия дает хорошие выходы продуктов в мягких условиях и может конкурировать с более известным восстановлением по Клемменсену или Кижнеру—Вольфу [схемы (7.75), (7.76)] [93, 94]. [c.284]

Гидрогенолиз обычно является нежелательным побочным процессом при гидрировании, однако иногда его можно с успехом использовать в синтезе. Гомогенные катализаторы в отличие от гетерогенных обычно не способствуют гидрогенолизу. Особенно легко подвергаются гидрогенолизу атомы галогена, бен-зильная и аллильная группы. При наличии в молекуле субстра-, та этих групп необходим тщательный подбор катализатора, чтобы избежать их гидрогенолиза в ходе гидрирования. Протеканию гидрогенолиза способствует металлический палладий, поэтому он наиболее пригоден для отщепления функциональных групп. Обычно применяют палладий на угле или сульфате бария. Для гидрогенолиза упомянутых выше групп не требуется применение высоких температур и давлений гидрогеноли.- протекает при относительно мягких условиях (<100 °С, 4 атм). [c.316]

Хорошо известным примером гидрогенолиза галогенсодержащих соединений является восстановление по Розенмунду, т. е. дегалогенирование хлорангидрида с образованием альдегида (см. разд. 7.5.3.1). Гидрогенолиз галогенпроизводных находит применение в органическом синтезе [177а] описано, например, использование атома галогена для блокирования активного центра в ароматическом ядре в конечной стадии синтеза галоген удаляется гидрогенолизом [1776] [схема (7.151)]. В качестве катализатора обычно используют палладий на носителе, в особенности палладий на угле. Так как выделяющаяся при реакции кислота ингибирует восстановление, обычно в систему добавляют основание [третичные амины или гидроксиды металлов I и И группы, например, Мд(0Н)2]. [c.316]

Практическое значение гидрогенизации сахаров и полисахаридов огромно, так как гидролиз и гидрогенолиз полисахаридов дают возможность получать ценнейшие химические материалы. В последнее время исследования в этой области начал Баландин. В 1957 г. Баландин с сотрудниками [403] установил, что гидрированием целлюлозы на рутении или палладии в присутствии 2%-ной серной кислоты (как катализатора гидролиза) при 156— 160° С и давлении 70 атм можно получить с хорошим выходом многоатомные спирты. Из неочищенных гемицеллюлоз (отход вискозного производства) при этих условиях получены многоатомные спирты с выходом 78%. Одновременно с этим Баландин и Васюнина [404] с помощью мультиплетной теории количественно показали порядок протекания отдельных реакций гидрогенизации карбонильной группы, восстановления спиртовых групп, [c.180]

Рентгенографическое исследование всех указанных выше образцов катализатора, обработанных при различных температурах, и после гидрогенолиза показало, что в результате высокотемпературных обработок закоксованных образиов наблюдается тенденция к укрупнению частиц палладия в катализаторе. Это видно по изменению соотношения интеисивностей рефлексов на дифрактограммах и может быть отнесено [c.20]

Однако нередко гидрогенолиз ацетоксигруппы идет не до конца так, при гидрировании енолацетата 5-этилнонен-3-она-2 с палладием, осажденном на угле, гидрогенолиз проходит только на 30%, а в случае енолацетата 2-этилгекеен-2-аля-1 —на 60% -Поэтому в дальнейшем ряд авторов выдвинул иную схему гидрирования енолацетатов. Босе и Майор при гидрировании енолацетата у-оксалилкротонового эфира с платиновым катализатором в метаноле получили диэтиловый эфир адипиновой кислоты [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология