Присоединение к р ненасыщенным системам

При всех условиях, при которых могут взаимодействовать кислород и углеводороды, термодинамика сильно благоприятствует полной деструкции углеводородов до СО, СО2 и Н2О. Тем не менее при правильном выборе катализатора и условий работы можно с хорошими выходами получать целый ряд промежуточных продуктов окисления или дегидрогенизации. Наиболее интересные из этих продуктов обладают тем же углеродным скелетом, что и исходный углеводород,и их можно охарактеризовать как продукты атаки на связь С—Н, продукты отщепления Н или присоединения кислорода к ненасыщенным системам. Во многих случаях эти соединения претерпевают дальнейшее окисление с разрывом С—С-связи, что в конечном счете приводит к образованию окислов углерода из-за сложного переплетения последовательных и параллельных реакций избирательность в отношении первичных продуктов падает с повышением степени превращения. [c.145]

Важнейшей особенностью соединений с сопряженными связями является их более высокая реакционная способность по сравнению с соединениями, имеющими изолированные двойные связи. Две сопряженные двойные связи в некоторых случаях ведут себя как единая ненасыщенная система например, присоединение к сопряженным связям обычно происходит в концевых положениях 1,4, причем в положениях 2,2 появляется новая двойная связь [c.176]

Присоединением протона или другой заряженной частицы к одному из атомов ненасыщенной системы, в результате чего соседний атом углерода оказывается положительно заряженным (см. т. 2, гл. И и т. 3, гл. 15 и 16). [c.225]

Настоящая глава посвящена реакциям свободнорадикального замещения. Свободнорадикальное присоединение к ненасыщенным системам и перегруппировки обсуждаются соответственно в гл. 15 и гл. 18 (т. 4). Многие окислительно-восстановительные реакции, рассматриваемые в гл. 19 (т. 4), включают свободнорадикальные механизмы. В книге опущены некоторые важные свободнорадикальные реакции, которые обычно дают низкие выходы чистых продуктов, например полимеризация и высокотемпературный пиролиз. [c.56]

В полученном по этой реакции продукте присоединения пировиноградной кислоты к ТРР (I) расположение карбоксильной функции и ненасыщенной системы способствует декарбоксилированию с образованием промежуточного соединения II (разд, 15.2.3). Интермедиат II затем протонируется и расщепляется с выделением уксусного альдегида. [c.311]

Реакция присоединения к активированным ненасыщенным системам 565 [c.565]

Продукты присоединения II в схемах (Г.7.7) и (Г.7.8) являются довольно энергоемкими веществами, они во многих случаях неустойчивы и склонны в результате реакций отщепления переходить в ненасыщенные системы стадия конденсации). [c.55]

В разд. Г и Д частично рассмотрено присоединение аминов или анионов аминов (КN1-1) к ненасыщенным системам как в присутствии кислотных катализаторов, так и без них. Разд. Е посвящен в первую очередь присоединению электронодефицитных (или групп- [c.543]

Рост макрорадикалов начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному свободному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет свойства свободного радикала. На стадии роста цепи неспаренный электрон переходит от атома углерода (или другого атома) радикала к концевому атому углерода последней присоединяющейся молекулы мономера, превращая растущую цепь в макрорадикал. Каждый акт присоединения ненасыщенных молекул мономера к радикалу сопровождается разрывом тг-связей мономера и образованием а-связи с неспаренным электроном свободного радикала. Второй электрон 71-связи при этом остается неспаренным, и строение активного центра сохраняется, но молекула мономера к свободному радикалу присоединяется лишь в том случае, если изменение свободной энергии системы (Д/ ) мень пе нуля [c.24]

Другой метод генерирования карбанионов основан на реакции, обратной присоединению карбанионов к ненасыщенным системам, обычно к карбонильным группам пример подобной ретро-реакции приведен на схеме (21). При обсуждении таких расщеплений необходимо соблюдать осторожность, поскольку такие расщепления могут проходить по конкурирующему гомолитическому механизму, как, например, при расщеплении структуры (29). [c.549]

Ненасыщенные системы также частично утрачивают свою реакционную способность. Так, сложные эфиры (VII) в меньшей степени способны к реакциям присоединения, чем простые производные карбонильной группы [c.57]

После классических работ Линстеда и сотр. [289] по стереохимии гидрирования ароматических колец полученные ими закономерности неоднократно экстраполировались на другие ненасыщенные системы. Сейчас общепринято считать, что гидрирование приводит к 1 мс-присоединению водорода с менее затрудненной стороны молекулы. Однако применимость этого правила ограничена рядом условий. Например, природа растворителя (нейтральный или кислый), так же как и природа катализатора, может оказать глубокое влияние на ход гидрирования осложняющим фактором может явиться возможность изомеризации двойной связи перед восстановлением не всегда легко решить, какая из сторон молекулы наиболее плоская и доступная для водорода и наконец истинный механизм каталитического гидрирования, до сих пор не выяснен, а следовательно, интерпретировать результаты нужно очень осторожно. [c.646]

Присоединение к а,Р-ненасыщенным системам. Реагенты, которые присоединяются к карбонильным группам альдегидов и кетонов, могут присоединяться, как правило, к поляризованным сопряженным системам. Такого рода присоединения катализируются как кислотами, так и основаниями однако часто отдают предпочтение кислым условиям, чтобы избежать побочных реакций полярных функциональных групп, катализаторами которых служат основания. [c.279]

Согласно Кекуле, бензол — замкнутая система с тремя сопряженными двойными связями — цаклоге/ссатриен- ,3,5. Но эта формула, соответствуя элементарному составу бензола, не отвечает многим его особенностям. Например, являясь, согласно формуле Кекуле, формально ненасыщенной системой, бензол в то же время вступает не в реакции присоединения, а замещения. Кроме того, эта формула не может объяснить высокой устойчивости бензолЬ ного кольца. Исходя из формулы Кекуле, у бензола должно быть два орго-изомера [c.275]

Ранее уже указывалось, что некоторые реакции идут как син-присоединение, когда обе группы, присоединяющиеся к ненасыщенной системе, приближаются с одной и той же стороны, а другие реакции — как анты-присоединение, когда две группы приближаются с разных сторон двойной или тройной связи. Для циклических систем существуют дополнительные аспекты стерической ориентации. При сын-присоединении к несимметричному циклическому олефину две группы могут присоединиться с более или с менее затрудненной стороны двойной связи. Как правило, хотя это и не всегда так, сын-присоединение происходит с менее стерически затрудненной стороны [92]. Например, эпоксидирование 4-метилциклопентена на 76 %, идет как присоединение с менее затрудненной стороны и на 24 % — как присоединение с более затрудненной стороны [93] [c.156]

Реакция цианэтилирования является частным случаем обширной группы превращений, протекающих в присутствии основных катализаторов. Эти превращения, заключающиеся в присоединении веществ, содержащих подвижные атомы водорода к а,р-нёнасыщенным нитрилам, кетонам, сложным эфирам и т. д., в общем виде называются факцией Михаэля. Особенно легко эти реакции идут с акрилонитрилом, В реакции с ак-рилонитрилом вступают многочисленные соединения, у.-которых нуклеофильная активность по отношению к другим ненасыщенным системам ничтожна. [c.586]

С ненасыщенными системами азиды вступают в 1,3-бипо-лярное присоединение. Такие реакции идут с олефинами, ацетиленами и нитрилами . [c.116]

Согласно наиболее общему определению, реакция Михаэля представляет собой сопряженное присоединение нуклеофила к а, р-ненасыщениым системам. Мы уже встречались с несколькими примерами сопряженного присоединения. Одним из них является сопряженное присоединение реактива Грииьяра к а,р-ненасыщенному кетону, показанное ниже. Вы, наверное, помните, что сопряженное ирисоединение реактивов Гриньяра облегчаетги солями одновалентной меди. [c.178]

При облучении диазониевых солей в воде и в галогеноводородных кислотах образуются фенолы и арилгалогениды с высокими выходами [259]. В спирте при 0° происходят как восстановление, так и замещение [128, 140]. Далее описаны реакции, которые в целом приближаются к перегруппировке Кляйзена [147], многочисленные случаи присоединения воды [173, 252, 256, 282] и спиртов [271, 272] к ненасыщенным системам. Фотолитически образовавшиеся фенильные радикалы применялись для фенили-рования [302]. При действии хлористого нитрозила на углево дороды при облучении образуются оксимы [323]. [c.418]

Свободнорадикальное присоединение галогенов к ненасыщенным системам очень похоже на присоединение галогеноводородов, поскольку в обоих случаях имеют место сходные стадии продолжения цепи. Поэтому, не обсуждая эти реакции по существу, мы отсылаем читателя к более полному обзору [27]. В табл. 3.4 даны примеры гомолитического присоединения галогенов и галогеноводородов к олефинам. В таблицу включено также несколько примеров присоединения галогенопроизводных, таких как РЫСЬ, и хлоридов металлов, например СиСЬ и МоС15, хотя в этих случаях радикальный механизм не доказан. [c.632]

Реакции 2,3-дифенилтиирендиоксида-1,1 (15) определяются, главным образом, промежуточным образованием стабилизирован ного аниона (16), получающегося путем присоединения относитель но мягких нуклеофилов к а,р-ненасыщенной системе сульфона При действии на (16) жесткого электрофила (протона) образую щийся тиирандиоксид-1,1 отщепляет молекулу диоксида серы Атака азотистых нуклеофилов — гидроксиламина и диметилами на — направляется по атому углерода, причем образуются оксим [c.295]

Механизм, предложенный Шенком с сотрудниками, для объяснения миграции двойной связи заключается во внутримолекулярном присоединении перекисного радикала к ненасыщенной системе [c.100]

Хотя производные циклогексена, имеющие в 1,2-положениях двойную связь, не относятся к ненасыщенным системам, однако корреляция эффектов заместителей из удаленных от двойной связи положений также осуществляется индукционными константами заместителей. На это обстоятельство было указано Квартом и Миллеро.м [13], исследовавшими реакцию присоединения 2,4-динитроббнзолсульфенилхлорида к 4-замещенным циклогексенам [c.305]

Присоединение ка, р-ненасыщенным системам. Галогеноводороды легко присоединяются по углерод-углеродным двойным связям а,р-неиасыщениых альдегидов, кетонов, сложных эфиров, кислот и т. д. Во многих случаях [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология