Ненасыщенные системы

Настоящая глава посвящена реакциям свободнорадикального замещения. Свободнорадикальное присоединение к ненасыщенным системам и перегруппировки обсуждаются соответственно в гл. 15 и гл. 18 (т. 4). Многие окислительно-восстановительные реакции, рассматриваемые в гл. 19 (т. 4), включают свободнорадикальные механизмы. В книге опущены некоторые важные свободнорадикальные реакции, которые обычно дают низкие выходы чистых продуктов, например полимеризация и высокотемпературный пиролиз. [c.56]

В полученном по этой реакции продукте присоединения пировиноградной кислоты к ТРР (I) расположение карбоксильной функции и ненасыщенной системы способствует декарбоксилированию с образованием промежуточного соединения II (разд, 15.2.3). Интермедиат II затем протонируется и расщепляется с выделением уксусного альдегида. [c.311]

Наличие при ядре заместителя с одной двойной связью или же, особенно, с сопряженной системой подобных связей, обусловливает значительную экзальтацию молекулярной рефракции, что наблюдается как у соответствующих производных бензола, так и фурана. Величина этой экзальтации свидетельствует о том, что она обязана своим происхождением не только экзоциклической системе двойных связей, но и влиянию самих циклов, которые проявляют себя в этих случаях также в какой-то мере как ненасыщенные системы. Нетрудно, однако, видеть, что доля, вносимая циклом в общую экзальтацию молекулы, различна у производных фурана и бензола. Это особенно хорошо заметно при сопоставлении данных об удельной экзальтации (Е2р) (209) и молекулярной экзальтации ЕМЯ ) ряда аналогичных производных бензола и фурана и алифатических веществ, приведенных в таблицах 4 и 5. [c.27]

При всех условиях, при которых могут взаимодействовать кислород и углеводороды, термодинамика сильно благоприятствует полной деструкции углеводородов до СО, СО2 и Н2О. Тем не менее при правильном выборе катализатора и условий работы можно с хорошими выходами получать целый ряд промежуточных продуктов окисления или дегидрогенизации. Наиболее интересные из этих продуктов обладают тем же углеродным скелетом, что и исходный углеводород,и их можно охарактеризовать как продукты атаки на связь С—Н, продукты отщепления Н или присоединения кислорода к ненасыщенным системам. Во многих случаях эти соединения претерпевают дальнейшее окисление с разрывом С—С-связи, что в конечном счете приводит к образованию окислов углерода из-за сложного переплетения последовательных и параллельных реакций избирательность в отношении первичных продуктов падает с повышением степени превращения. [c.145]

Присоединением протона или другой заряженной частицы к одному из атомов ненасыщенной системы, в результате чего соседний атом углерода оказывается положительно заряженным (см. т. 2, гл. И и т. 3, гл. 15 и 16). [c.225]

Важнейшей особенностью соединений с сопряженными связями является их более высокая реакционная способность по сравнению с соединениями, имеющими изолированные двойные связи. Две сопряженные двойные связи в некоторых случаях ведут себя как единая ненасыщенная система например, присоединение к сопряженным связям обычно происходит в концевых положениях 1,4, причем в положениях 2,2 появляется новая двойная связь [c.176]

Ненасыщенные дисульфиды, содержащие (—5—5—)-груп-пу. На примере ненасыщенных сульфидов было видно, что в соединениях, где атом серы отделен от ненасыщенного хромофора одним атомом углерода, т. е. ненасыщенный хромофор и сульфидная группа С—5—С соединены, обнаруживается взаимодействие свободных Зр-электронов атома серы с -электронами ненасыщенной системы. Взаимодействие это проявляется в большей или меньшей степени в зависимости от свойств ненасыщенной системы. [c.195]

Помимо индукционного эффекта, действующего вдоль межатомных связей, существует прямое, действующее непосредственно через пространство, электростатическое влияние данного атома или группы на реакционный центр в молекуле. Такое влияние называется эффектом поля Р. В таком случае общий индукционный эффект в ненасыщенных системах складывается из трех составляющих индукционных сдвигов а- и л-электронов, а также эффекта поля [c.67]

При действии реагентов сопряженные двойные связи проявляют себя как единая ненасыщенная система. Например, реакцию бутадиена-1,3 с бромом, при которой атомы брома присоединяются в положение 1,4 можно объяснить следующим образом. Молекулы брома диссоциируют иа ноны [c.80]

В то же время группы, содержащие электроотрицательный атом с кратными связями, непосредственно соединенный с ненасыщенной системой, являются —Л -группами. Для таких соединений можно написать канонические формы, в которых электроны перешли от ненасьпценной системы к —Л4-группе, например [c.359]

Самостоятельную область квантовой химии представляет теория электронного строения соединений с кратными связями (ненасыщенные системы). При расчете ненасыщенных систем обычно используют <т, я-приближение. [c.239]

Реакция присоединения к активированным ненасыщенным системам 565 [c.565]

Если, однако, алкильные группы связаны с ненасыщенной системой, например с двойной связью или бензольным кольцом, то этот порядок нарушается и в случае некоторых сопряженных систем может даже изменяться на обратный. Можно думать, что в этих обстоятельствах алкильные группы способны вызывать смещение электронов с помощью механизма, отличного от индуктивного эффекта. Наблюдаемые явления удалось объяснить, расширив понятия сопряжения или мезомерного эффекта [c.41]

Атомы хлора в побочно образующемся кетоне не находятся под непосредственным активирующим влиянием ненасыщенной системы, как у соединений типа бензальхлорида, чем и объясняется устойчивость этого кетона в щелочной среде. [c.382]

Продукты присоединения II в схемах (Г.7.7) и (Г.7.8) являются довольно энергоемкими веществами, они во многих случаях неустойчивы и склонны в результате реакций отщепления переходить в ненасыщенные системы стадия конденсации). [c.55]

В разд. Г и Д частично рассмотрено присоединение аминов или анионов аминов (КN1-1) к ненасыщенным системам как в присутствии кислотных катализаторов, так и без них. Разд. Е посвящен в первую очередь присоединению электронодефицитных (или групп- [c.543]

В молекуле кальциферолов присутствуют два циклогексановых кольца А и С и конденсированное циклопентановое кольцо D (кольцо В, находящееся в исходных стеринах, при превращении в витамин D размыкается и в молекуле витамина D отсутствует). Для витаминов группы D характерна ненасыщенная система из трех сопряженных двойных связей Gi —Сц,, Q— g и С,— g. [c.639]

В ненасыщенных системах можно ожидать сильной стабилизатщи радикало- или ионоподобных образований с у.меньшением энергии диссоциации во всех случаях, когда через и-систему молекулы электронное возмущение распространяется на несколько атомов С. Это име- [c.66]

Согласно Кекуле, бензол — замкнутая система с тремя сопряженными двойными связями — цаклоге/ссатриен- ,3,5. Но эта формула, соответствуя элементарному составу бензола, не отвечает многим его особенностям. Например, являясь, согласно формуле Кекуле, формально ненасыщенной системой, бензол в то же время вступает не в реакции присоединения, а замещения. Кроме того, эта формула не может объяснить высокой устойчивости бензолЬ ного кольца. Исходя из формулы Кекуле, у бензола должно быть два орго-изомера [c.275]

Концепция гиперконъюгации возникла в связи с обнаружением явно аномального электронодонорного характера алкильных групп. Если учитывать только эффект поля, то электронодонорная способность простых алкильных групп, связанных с ненасыщенной системой, должна уменьшаться в ряду грег-бутил> > изопропил>этил>метил именно такой порядок наблюдается во многих реакциях. Так, дипольные моменты в газовой фазе для РНСНз, РЬСгНб, РЬСН(СНз)2И РЬС(СНз)з составляют соответственно 0,37, 0,58, 0,65 И 0,70Д [221]. [c.93]

В пользу предположения, что главной причиной изотопных эффектов р-дейтерия является гиперконъюгация, свидетельствует тот факт, что максимальный эффект наблюдается, когда дейтерий находится в анти-положетт к уходящей группе [44] (так как все атомы в резонансной системе должны быть копла-нарны, планарность системы В—С—С—X должна значительно увеличивать гиперконъюгацию), а также тот факт, что вторичные изотопные эффекты могут передаваться через ненасыщенные системы [45]. Имеются данные о том, что по крайней мере некоторые изотопные эффекты р-дейтерия имеют стерическое происхождение [46] (так, группа СОз отличается меньшими сте-рическими требованиями, чем группа СНз) предлагалось также объяснение, основанное на учете эффектов поля (группа СОз обладает, по-видимому, лучшими электронодонорными свойствами, чем группа СНз [47]) тем не менее в большинстве случаев наиболее вероятной причиной этих эффектов следует считать гиперконъюгацию [48]. Трудности объяснения вторичных изотопных эффектов отчасти связаны с их небольшой величиной, не превышающей обычно 1,5. Кроме того, дополнительные осложнения возникают из-за их изменения с температурой. Описан, например, случай, когда величина йн/ в составляла 1,00 + 0,01 при 0°С, 0,904-0,01 при 25°С и 1,15 0,09 при 65 С [49]. Какова бы ни была причина вторичных изотопных эффектов р-дейтерия, их величина хорошо коррелирует с карбокатионным характером переходного состояния, и они служат полезным инструментом для исследования механизмов реакции. [c.297]

Часто бывает особенно трудно разделить резонансный эффект и эффект поля их нередко рассматривают вместе, называя электронными эффектами [2]. Эффекты поля обсуждались в разд. 1.9, где в табл. 1.3 приведены некоторые +/- и —1-группы. Что касается резонансного эффекта, в разд. 2.5 было показано, что распределение электронной плотности в анилине отличается от распределения, которое долл<но было бы быть при отсутствии резонансного взаимодействия между ароматическим кольцом и группой ЫНг. Аналогичный эффект проявляют большинство заместителей, имеющих неподеленную пару электронов на атоме, связанном с ненасыщенной системой электронная плотность на этой группе меньше, а на ненасыщенной системе больше ожидаемой. О таких группах говорят, что они электронодонорные за счет резонансного эффекта + Л1-группы. Не имеющие неноделенной пары алкильные группы относятся к -ьМ-грунпам, что, по-видимому, обусловлено гиперконъюгацией. [c.359]

Резонансный эффект группы, будь она +Л1 или —М-груп-пой, проявляется только в том случае, если эта группа непосредственно связана с ненасыщенной системой, так что при объяснении, например, влияния группы СН3О на реакционную способность карбоксила в молекуле СН3ОСН2СН2СООН следует принимать во внимание только эффект группы СН3О. Это один из способов разделения двух эффектов. В и-метоксибензойной кислоте необходимо рассматривать оба эффекта. Эффект поля действует через пространство, молекулы растворителя или б-связи системы, тогда как резонансный эффект действует через [c.359]

Ранее уже указывалось, что некоторые реакции идут как син-присоединение, когда обе группы, присоединяющиеся к ненасыщенной системе, приближаются с одной и той же стороны, а другие реакции — как анты-присоединение, когда две группы приближаются с разных сторон двойной или тройной связи. Для циклических систем существуют дополнительные аспекты стерической ориентации. При сын-присоединении к несимметричному циклическому олефину две группы могут присоединиться с более или с менее затрудненной стороны двойной связи. Как правило, хотя это и не всегда так, сын-присоединение происходит с менее стерически затрудненной стороны [92]. Например, эпоксидирование 4-метилциклопентена на 76 %, идет как присоединение с менее затрудненной стороны и на 24 % — как присоединение с более затрудненной стороны [93] [c.156]

Последний способ сопряженного взаимодействия, облегчающего декарбоксилирование, предполагает стабилизацию развивающегося карбаниона за счет сопряжения с ненасыщенной системой, в которой отрицательный заряд может сконцентрироваться на высокоэлектроотрицательном атоме. 3-Оксокислоты служат хорошими примерами такого взаимодействия. Карбанион, развивающийся на а-углеродном атоме, стабилизирован как енолят-анион. [c.250]

Связи СС в циклопропильном фрагменте также имеют значительные эллиптичности как следствие близости критической точки цикла к критическим точкам связей в системах с трехчленными циклами. Сопряжение трехчленного цикла с ненасыщенной системой, представляемое с помощью орбиталей Уолша для циклопропана, здесь приобретает физическую основу как обусловленное топологическими свойствами плотности заряда. Близость критических точек связи и цикла в системах трехчленных циклов не только объясняет их сопряжение с ненасыщенной системой, но также позволяет предсказать интересные структурные следствия, возникающие в том случае, когда в этом взаимодействии принимает участие связь СС циклопропильного фрагмента, образуя гомосопряженную или гомо-ароматическую систему. Незначительное удлинение циклопропиль-ной связи СС, участвующей в. таком сопряжении, будет приводить к дальнейшему уменьшению расстояния между критическими точками связи и цикла. Следствиями этого являются уменьшение порядка связи до значения, меньшего единицы, и увеличение эллиптичности ее зарядового распределения, что в свою очередь увеличивает ее способность к сопряжению. В такой ситуации критические точки связи и цикла удерживаются в равновесии взаимной аннигиляцией . Вследствие почти полного исчезновения кривизны Р вдоль такого пути подхода для коалесценции этих критических точек, приводящей к разрыву связи и изменению структуры, требуется незначительная энергия. [c.65]

Ароматическое кольцо в этих соединениях — бензольное, имид-лзольное и индольное —удалено только на один углеродный атом от асимметрического центра и оказывает влияние на величину угла вращения вследствие наличия сопряженной ненасыщенной системы, сильно адсорбирующей свет. Пролин обладает большим вращением, чем все природные аминокислоты перечисленных выше трех групп. В данном соединении асимметрический атом углерода входит в пятичленный цикл. Это подтверждает общее правило — образование цикла ведет к существенному увеличению оптического вращения. Возможно, что ббльщая вращательная способность пролина в сравнении с его нециклическим аналогом объясняется большей жесткостью циклической асимметрической системы. (В качестве аналогии можно указать на тот факт, что пропеллер из мягкой резины имеет гораздо меньшую тягу, чем металлический пропеллер). [c.653]

Реакция цианэтилирования является частным случаем обширной группы превращений, протекающих в присутствии основных катализаторов. Эти превращения, заключающиеся в присоединении веществ, содержащих подвижные атомы водорода к а,р-нёнасыщенным нитрилам, кетонам, сложным эфирам и т. д., в общем виде называются факцией Михаэля. Особенно легко эти реакции идут с акрилонитрилом, В реакции с ак-рилонитрилом вступают многочисленные соединения, у.-которых нуклеофильная активность по отношению к другим ненасыщенным системам ничтожна. [c.586]

Однако в соединениях с ненасыщенной системой азот — азот (М = Ы) связь между aтo aми азота никогда не разрывается во время реакции, сксрее проявляется тенденция к выделению фрагмента —N = N— в виде азота. Это явление, лучше всего наблюдаемое у азидов (1-8), тетразенов (1-4), азо- и диззосоединений (1-9), будет особо рассмотрено в дальнейшем [c.12]

Реакции с ненасыщенными системами. Следующая схема отражает нуклеофильные реакции диазоалка нов с карбонильными соединениями. Образующийся в первой стадии биполярный ион может претерпевать в дальнейшем ряд превращений [c.67]

С ненасыщенными системами азиды вступают в 1,3-бипо-лярное присоединение. Такие реакции идут с олефинами, ацетиленами и нитрилами . [c.116]

Этим путем удается провести сложноэфирную конденсацию с такими С—Н-кислоиными соединениями, для которых реакция (Г.7.132 ) уже не является энергетически предпочтительной, поскольку образование сопряженной ненасыщенной системы VI невозможно. [c.157]

Свободный радикал амина R2N также может присоединиться к олефинам или стать заместител ем в сопряженных ненасыщенных системах пример такой реакции приведен ниже [c.552]

Метод эпрксндирования пригоден для количественного опреде- ния двойной связи С=С. Реактивом является надбеизойная или ЬЮионадфталевая кислота в безиодном раствор-ителе. Число двойных связей, имеющихся в ненасыщенной системе, устанавливают [c.345]

Лизергиновая кислота (V) отличается от дигидролизергиновой (IV) наличием двойнач связи, которая по данным спектрального анализа находится между С4—Сд- или Сд—С1 -атомами углерода. Наиболее благоприятно Сд—Сад-положенпе, если принять, что последняя находится в конъюгации к ненасыщенной системе лизергиновоп (V) или пзолизергиновой (VI) кислот [c.498]