Резонанс пиррола

По этой причине не имеет смысла приводить цифровые значения энергий резонанса разных систем вероятно, более целесообразно охарактеризовать их в следуюш их обш их словах энергия резонанса пиридина близка к энергии резонанса бензола, энергия резонанса тиофена ниже энергии резонанса бензола, затем следует энергия резонанса пиррола фуран же характеризуется самой низкой энергией резонанса среди всех гетероциклов, не имеющих заряда и содержащих один гетероатом. [c.12]

Имидазол представляет собой плоское гетероциклическое соединение со значительной энергией резонанса, несколько больщей, чем энергия резонанса пиррола [8]. Система имидазола имеет исключительное значение, так как входит в состав важной аминокислоты гистидина (1) и продукта ее декарбоксилирования - гистамина. [c.344]

Очевидно, что полная энергия резонанса индола и карбазола равняется сумме энергии резонанса пиррола и остаточной части энергии резонанса бензола например, для индола рез= [c.46]

Энергии резонанса пиррола, тиофена и фурана, лежащие в пределах от 15 до 18 ккал/моль, значительно больше, чем у соответствующего углеродного соединения, циклопентадиена, что можно приписать наличию -электронов, ассоциированных с атомами азота, серы и кислорода. Благодаря этому становится возможной большая делокализация электронов, чем в случае углерода. [c.107]

Структуры бензола и азотной кислоты описывались с помощью двух эквивалентных резонансных структур. Попробуем теперь выразить с помощью резонанса структуру гетероциклического ароматического соединения пиррола. Исходя из резонансной структуры I, мысленно сдвигая л-электроны и свободную пару электронов вдоль кольца, можно получить еще четыре структуры П—V [c.70]

Пятичленные гетероциклы, тиофен, пиррол и фуран, как это следует из их энергий резонанса [c.195]

Поскольку гетероатомы пиррола и фурана также обладают непо Деленными электронами, то нх стабилизация резонансом достигается тем же путем, как и в случае тиофена [c.195]

Необходимо понять, что энергию резонанса очень трудно измерить или рассчитать. Основная сложность заключается в определении энергии гипотетических неароматических структур. Трудности возникают уже при переходе от бензола к нафталину и еш е больше возрастают для таких простых гетероциклов, как пиридин, пиррол, фуран и т. п. Поэтому нет ничего удивительного в том, что для каждого гетероцикла опубликовано большое число значений энергии резонанса. [c.12]

Более высокая электроотрицательность кислорода сказывается еще и в более высокой индуктивной поляризации молекулы, которая настолько выражена, что приводит к появлению у фурана общего дипольного момента с отрицательным концом на атоме кислорода (см. стр. 17). В целом следствием электроотрицательности кислорода является уменьшение мезомерии или резонанса. Вероятно, по этой причине фуран имеет менее ароматический характер, чем пиррол. [c.19]

С позиций метода валентных связей фуран рассматривается как резонансный гибрид канонических структур (1) — (5). Направление диполя в молекуле фурана (0,72 Д) в противоположность распространенным ошибочным взглядам таково, что отрицательный заряд сосредоточен на атоме кислорода, который, таким образом, индуктивно оттягивает электроны кольца. То же наблюдается в случае тиофена, но не в случае пиррола [3]. Для фурана было выполнено много расчетов по методу МО, но их результаты расходятся в широких пределах [4]. Значения энергии резонанса фурана, определенные термохимическими методами, составляют 66—96 кДж/моль [5]. Валентные углы и длины связей для тиофена, пиррола и фурана были определены методом микроволновой спектроскопии. В качестве критерия ароматичности было использовано соотношение длин 2,3- и 3,4-связей, но обоснованность этого подхода подвергалась сомнению. [c.117]

Другим предметом дискуссий является вопрос об энергии резонанса и ароматичности тиофена. В обзоре [17] на основе всех известных критериев сделан вывод о следующем порядке убывания ароматического характера бензол > тиофен > пиррол > [c.231]

Пятичленные циклы, имеющие две двойные связи и один гетероатом, обладающий л-электронной парой, также характеризуются значительными энергиями резонанса. Это справедливо для пиррола, тиофена, фурана, а также для имидазола, тиазола и оксазола. [c.54]

Если же одна из электронных пар, находящихся в резонансе, оказывается блокированной, то цикл теряет ароматический характер и двойные связи вновь приобретают свою обычную реакционную способность. Так, полимеризация пиррола в кислой среде вызвана солеобразованием, которое, блокируя электронную пару азота, возвращает системе ее диеновый характер. Включение электронной пары азота в резонанс ядра приводит, впрочем, к тому, что пиррол обладает несколько менее выраженным основным характером по сравнению с пиридином, сохраняющим неподеленную электронную пару. [c.55]

Имидазол является довольно сильным основанием и в водных растворах имеет рКв= 7 В случае пиррола, наоборот, резонанс уменьшается при присоединении протона, но увеличивается при отрыве протона от атома азота (б). Это соединение обладает кислотными свойствами (рКа = 5 и рКц 13,4). [c.90]

Теория резонанса подтверждает ароматический характер фурана, пиррола и тиофена. Набор из следующих пяти резонансных структур описывает, например, делокализацию п-электронов в основном состоянии пиррола. [c.438]

Задача 25.1. С помощью теории резонанса предскажите наиболее предпочтительное место протонирования пиррола. [c.460]

Так как образование устойчивого секстета электронов энергетически выгодно — для пиррола этот выигрыш энергии (энергия резонанса) составляет 100 кДж/моль, — молекула [c.518]

В случае пиррола в обычном спектре протонного резонанса поглощение N—П не наблюдается, однако триплет удается разрешить, если при регистрации протонного спектра ядра облучают при их резонансной частоте [111]. [c.245]

Пиразол 70) способен к резонансу в катионе 71) 72) в большей степени, чем в нейтральной молекуле. Хотя основность пиразола значительно больше, чем пиррола, он является гораздо более слабым основанием, чем пиридин. Если существует такого рода резонанс, то двоесвязанный (т. е. пиридиновый) азот должен быть акцептором протонов. Низкая основность изоксазола (рКа=1,3) указывает на сильный —/-эффект соседнего гетероатома, даже если этот атом проявляет также и +М-эффект, увеличивающий основность. [c.55]

Имидазол (75) более основен (р/Са = 6,95), чем пиррол. Это определенно указывает на дополнительный ионный резонанс ами-динового типа. О том, какой могла бы быть основность имидазола при отсутствии такого резонанса, можно судить по низкой основности тиазола (р/Са = 2,53). [c.55]

Сдвиги сигналов циклических протонов в сторону слабых полей согласуются с наличием кольцевого тока, характерного для ароматической системы в случае пиррола эти сдвиги все же не так велики, как в бензоле. На этом основании предложено [18], что ароматичность пиррола составляет 59 % ароматичности бензола, и это качественно согласуется с более низкой энергией резонанса пиррола по сравнению с бензолом. Этот простой вывод, однако, встретил возражения других авторов [19] более подробно он обсуждается Госсауэром 8и] и Марони [20]. [c.337]

Экспериментально найденные энергии резонанса пиррола (31 ккал1моль), тиофена (31 ккал/моль) и фурана (23 ккал/молъ) показывают, что эти соединения обладают менее ароматическим характером, чем бензол. [c.39]

Спектры ЯМР С гетероциклических ароматических соединений качественно напоминают спектры замещенных алкенов, однако влияние гетероатома проявляется не так заметно, как, например, в алкенах. Для пиррола влияние атома азота проявляется в смещении резонанса сигналов 2 и 3 атомов в более сильное поле (на 10 м. д. для 2 атомов и - 20 м. д. для 3 атомов) по отнолгению к сигналу бензола [136]. Введение дополнительного атома азота в пятичленном цикле приводит к слабопольному сдвпгу для 2 атома. Смещение сигнала 3 атома фактически не наблюдается. Химические сдвиги С для некоторых азотсодержащих пятичленных гетероциклов приведены ниже [136] [c.159]

Резонанс приводит к возникновению частичных отрицательных зарядов на атомах углерода и частичного положительного заряда на лтоме азота, равного сумме частичных отрицательных зарядов на лтомах углерода, как показано ниже (33). С другой стороны, индуктивное влияние атома азота вызывает поляризацию а-связей Скелета по направлению к азоту (34). Таким образом, распределение электронов в молекуле пиррола обусловлено действием двух противоположно направленных эффектов мезомерный эффект, но-видимому, имеет преобладаюпхее значение. [c.17]

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

Термохимические свойства. Большинство тетразолов, теплоты образования которых определены [43, 44], получаются с поглощением энергии. Теплота образования тетразола составляет 56,66 ккал/моль для сравнения те же величи-чины для бензола и пиррола равны соответственно 11,63 и 20,5 ккал/моль. Рассчитанная величина энергии резонанса тетразола колеблется между 55,2 и 63,1 ккал/моль [43, 45], т. е. она выше, чем у других незамещенных моноциклических гетероциклов, что свидетельствует об ароматическом характере тетразола. [c.11]

Существованием формы VIII, соответствующей максимальному смещению электронной пары, объясняется реакционная способность пиррола в а-положении. В случае индола смещение электронов, необходимое для образования карбаниона в а-положении (например, структура X), может быть осуществлено только при нарушении резонанса бензольного ядра ж). Форма (IX) здесь более стабильна, и реакция проходит преимущественно в Р-поло-жении. [c.135]

При обработке пиррола кислотами атакующий протон локализует пару электронов секстета на атоме азота. Этот процесс связан с нарушением энергии резонанса молекулы (100 кДж/моль). Образующаяся диеновая система дивинил-амина крайне неустойчива и быстро полимеризуется. Именно этим объясняется неустойчивость (смолообразование) соединений группы пиррола (а также фурана и в меньшей степени тиофена) в кислых средах. Способность пятичленных гетероциклов к типичным для ароматических соединений реакциям электрофильного замещения настолько велика, что их даже называют суперароматическими соединениями. Даже такой слабый электрофильный агент, как Хз, в щелочной среде замещает все четыре водородных атома пиррола [c.522]

Расчеты их энергий по методу МО показывают, что по стабильности комплексы можно расположить в следующем порядке 17>18>1б. Этот порядок можно также качественно предсказать на основании простой теории резонанса. Как видно из рисунка, большее количество резонансных форм можно изобразить для протони-рованного по положению 2 пиррола (17), чем для частиц 18 или 16. Этот метод мало подходит для предсказания различий в реакционной способности гетероциклов, содержащих различные гетероатомы. За редкими исключениями, однако, приближение, основанное на рассмотрении валентных схем, лежит в основе простого общего метода предсказания относительной реакционной способности разных положений каждого отдельно взятого гетероциклического соединения. Этот метод и будет использован в последующих разделах. [c.44]

На основе структуры (гл. 2, рис. 2.9) и свойств (гл.2) тиофен относят к электроноизбыточным ароматическим соединениям. Его энергия резонанса подобна таковой для пиррола и составляет половину значения энергии бензола, но в значительной степени превышает энергию резонанса фурана. Как и другие представители этой группы циклическая система тиофена оказывает т-злектронодонор-ное и а-электроноакцепторное влияние на заместители в положениях 2 и 5. (1-0рбитали атома серы, по-видимому, незначительно влияют на свойства основного состояния. Таким образом, химию тиофенов можно сравнить с химией пирролов и фуранов. [c.256]

Индол представляет собой летучее кристаллическое вещество с т. пл. 52 С с устойчивым запахом. Его свойства, о которых упоминалось в гл. 2, аналогичны свойствам ароматических соединений. Молекула индола обладает значительной энергией резонанса, но связи в пятичленном щпсле более локализованы, чем в пирроле. По основным химическим свойствам индол аналогичен пирролу. Например, он представляет собой слабое основание и наиболее устойчивый катион образуется при протонировании атома углерода. Электрофилы обычно атакуют пяти-, а не шестичленное кольцо. Наиболее важное различие между двумя циклическими системами состоит в том, что из-за сильной локализации связи в фрагменте N—С—С пятичленного кольца индола электрофильная атака идет по положению 3, а не 2. Эта особенность будет рассмотрена в разд. 6.5.4. [c.268]

Молекулы 1Н-азепина и оксепина неполярны, и нет доказательств наличия в них делокализованной системы электронов. Существует значительный контраст в свойствах пиррола и 1Н-азепина, так как азепин представляет собой нестабильный полнен, который легко перегруппировывается в ЗН-таутомер. Это может быть связано с различным числом т-электронов в циклах пиррола и азепина если бы 1Н-азепин был планарен, его циклическая электронная система содержала бы восемь т-электронов. Было рассчитано, что такая планарная структура обладает отрицательной энергией резонанса по сравнению с ациклической моделью. В связи с этим изучение этих соединений важно для развития концепции ароматичности. [c.430]

Были сняты также масс-спектры N-бензил- (V) и N-м-бутил-(VII) -пиррола [19]. В случае первого из них наиболее интенсивный пик (100%) отвечает иону тропилия к (т/е 91), тогда как характерный для аминов а-разрыв (см. разд. 4-1 А), в результате которого отщепляется фенильный радикал и образуется ион л (т/е 80) или соответствующий катион пиридиния, протекает в значительно меньшей степени [интенсивность пика иона (М—77) + составляет 9,7% от интенсивности максимального пика]. Такое направление фрагментации (V к) следовало ожидать, так как пиррольный радикал м может стабилизоваться в результате резонанса. Дальнейшим подтверждением подобной стабилизации служит заметная величина пика иона с mje 15 в спектре N-ме-тилпиррола VI [19]. Интенсивность этого пика, почти наверняка [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология