Синтез малых циклов

Интересный вариант синтеза с малоновым эфиром был использован в синтезах малых циклов [c.228]

Пяти- и шестичленные насыщенные циклы могут быть получены восстановлением соответствующих ароматических соединений, но наиболее общий метод синтеза этих систем заключается в циклизации со-замещенных аминов, спиртов или тиолов путем внутримолекулярного нуклеофильного замещения. В качестве иллюстрации можно привести скорости циклизации со-галогенами-нов, причем минимальная скорость наблюдается при образовании четырехчленных циклов, а пяти- и шестичленные циклы образуются гораздо легче [относительные скорости 72 (3-членный цикл) 1 (4) 6000 (5) 1000 (6)] [56]. Скорость 3-э/сзо-оте/и-циклизации зависит от степени замещения атома углерода при гетероатоме увеличение числа заместителей повышает скорость циклизации, поскольку при образовании малых циклов наблюдается уменьшение стерических затруднений по сравнению с ациклическими исходными соединениями [57]. [c.663]

Трансформации малых циклов и их роль в полном синтезе [c.275]

Теория напряжения Байера в применении к большим циклам неверна поскольку циклогексан и высшие циклоалканы представляют собой складчатые циклы, в которых валентные углы имеют нормальные или близкие к нормальным значения. Трудности, возникающие при синтезе больших циклов из соединений с открытой цепью, обусловлены главным образом малой вероятностью того, что реакционноспособные группы на значительно удаленных концах длинной углеводородной цепи сблизятся, сделав, таким образом, циклизацию возможной (такие реакции сопровождаются значительным уменьшением энтропии, стр. 84—85). Как правило, взаимодействуют реакционноспособные группы, находящиеся на концах различных молекул, несмотря на 1 0 что реакции проводятся в очень разбавленных растворах. [c.110]

Особое место в развитии химии малых циклов принадлежит работам И. А. Дьяконова, ученика А. Е. Фаворского, в которых для синтеза циклопропанов были использованы карбены, образующиеся из диазоуксусно-го эфира в условиях его взаимодействия с виниловыми эфирами [26]. И. А. Дьяконов таким способом получал и производные бициклобутана. [c.79]

В настоящее время прогресс в развитии тонкого органического синтеза в значительной степени определяется использованием современных синтетических методов, основанных на применении металло- и элементоорганических соединений. Использование металлоорганических соединений, таких как соединения лития, магния, ртути, германия, олова, а также производных кремния и фосфора позволило осуществить прорыв в области синтеза сложных органических структур, природных соединений, малых циклов и др. напряженных молекул, оптически активных соединений, новых типов гетероциклов и т.п. [c.6]

Выход циклогексена мал. Но, если диенофилом является не этилен, а соединение, имеющее группы, активирующие двойную связь (нитрильная, альдегидная, ангидридная и, др.), то реакция протекает быстро и в мягких условиях. Рассматриваемая реакция имеет значение не только для синтеза щестичленных циклов, но и для идентификации диеновых углеводородов. Характерным диенофилом— реактивом на сопряженную двойную связь — является малеиновый ангидрид [c.94]

Можно было бы привести еще ряд примеров удачных синтезов циклопропанов и циклобутанов, в которых использованы самые разные из уже известных нам методов создания связи С—С. Однако разработаны несравненно более эффективные и общие пути построения малых циклов, основанные на соверщенно других принципах, о которых мы скажем в разд. 2.6.3. [c.215]

Теория напряжения Байера в применении к большим циклам неверна, поскольку циклогексан и высшие циклоалканы представляют собой складчатые циклы, в которых валентные углы имеют нормальные или близкие к нормальным значения. Трудности возникающие при синтезе больших циклов из соединений с открытой цепью, обусловлены главным образом малой вероятностью того, что реакционноспособные группы на значительно удаленных концах длинной углеводородной цепи сблизятся, сделав, таким образом, циклизацию возможной (такие реакции сопровождаются значительным [c.132]

Синтезированы сотни молекул порфиринов различного строения, на которых проводится исследование свойств хлорофилла как на модельных молекулах. Изучаются физико-химические свойства этих молекул, которые не только использует природа для реализации биологических процессов растений и животных, но которые нашли разнообразное применение в технике и химической технологии, в биологии и медицине. В лабораториях многих стран мира проводится поиск и синтез биологически активных веществ, макроциклов, активных малых циклов типа азиридинов /С—С , эпоксисое- [c.11]

Насыщенные углеводороды также могут служить сырьем для синтеза кислот или сложных эфиров по Коху. Предполагается, что в условиях реакции они образуют карбониевые ионы. Особенно легко это происходит в случае очень активных циклопропанов езв циклобутанов В присутствии серной кислоты малые циклы легко раскрываются с образованием карбониевых ионов, которые затем реагируют обычным образом, давая насыщенные кислоты (табл. 56). [c.140]

Наиболее важным методом восстановления является ацилоино-вая реакция [121], которая служит прекрасным методом синтеза карбоциклических соединений схема (121) и, в частности, средних циклов, которые трудно получить иными методами. Дополнительные детали о применении этой реакции в синтезе малых циклов, например по схеме (124) [122], обсуждаются в разд. 9.8.3.4. [c.115]

Исследования охватывают несколько обл. химии. Изучал (с 1870) производные, гл. обр. галоидные, ацетилена. Впервые получил и описал (1873) трибромэтилен и дииодэтилен. Детально изучил (1873) действие брома на ацетилен, азотистые производные ацетилена, действие цинковой пыли на галогенпроизводные алканов. Разработал (1881) метод получения дибромацетилена и смешанных галогенпроизводных ацетилена. Открыл (1889) р-цию димеризации ацетилена в присутствии брома с образованием гексабромциклобу-тана, являюш,уюся одним из наиболее важных способов синтеза малых циклов. Одним из первых исследовал изомерию производных гидразина, гидроксиламина и подобных неорг. соед. Первым применил (1889— 1893) и в дальнейшем широко использовал криоскопический метод определения мол. м. соед. в коллоидных р-рах, в частности кремниевой к-ты и соед. белковой природы (альбумина, альбумозы, пептона и др.). [c.387]

За короткий (немногим более десяти лег) срок внедрения в исследовательскую практику МФК, наряду с победным шествием химии краунэфиров, существенно преобразил органическую химию, проникнув и в некоторые области нефтехимического синтеза. Он открыл новые этапы в развитии рг1бот по нуклеофильному присоединению, элиминированию и промышленному производству олефиновых и ацетиленовых соединений, по химии галокарбенов и малых циклов, углеводному синтезу, окислению С—Н-связей и т. д. [c.248]

Среди многочисленных химических преврагцений соединений с малыми циклами большое значение имеют реакции, приводящие к образованию гетероциклических структур. В последние десятилетия в практику тонкого органического синтеза вошли олефины нового поколения, такие как полициклические каркасные, напряженные оле-фины с малыми циклами. Мы нашли новые подходы к синтезу N- и О-содержащих гетероциклических соединений на основе реакций олефинов, содержащих малые циклы, С тетранитрометаном (ТНМ) и его производньл1и. [c.49]

Некоторые особенности реакционной способности трехчленных циклов были замечены уже давно. Среди них хорошо известное явление — способность циклопропанов легко претерпевать разрыв связи С-С путем гидрогенолиза или при действии протонных кислот или галогенов, причем в очень мягких условиях. Эти наблюдения потребовали создания новой концепции — существования в этих соединениях изогнутых связей, так назыааемых банановых орбиталей . Успешньгй синтез специально спроектированных пропелланов с малыми циклами обеспечивает дополнительные возможности для изучения необычных структурных эффектов и реакционной способности трехчленных циклов, включенных в такие максимально странныек-, но тем не менее существующие структуры. До сих пор не было выработано вполне удовлетворительного объяснения тех особенностей реакционной способности, которые мы обсуждали выше. Эта задача остается вызовом для теоретиков, а ее решение может привести к ревизии или, по меньшей мере к уточнению самой концепции химической связи. [c.444]

Порфирины, у которых деформация ядра определяется стерическими факторами периферических заместителей, можно получить как прямым синтезом из непорфириновых предшественников, так и введением дополнительных заместителей в готовый порфириновый макроцикл. Практически все методы синтеза порфиринового цикла искаженных порфиринов заключаются в конденсации альдегидов с а-незамещенны-ми пирролами или полиметиленпирролами и мало отличаются от синтезов классических порфиринов. В качестве альдегидов наиболее удобно использовать бензальдегиды, так как их применение в большинстве случаев обеспечивает высокий выход конечных порфиринов, а использование замещенных бензальдегидов позволяет получать соединения с активными группами. [c.363]

Актуальность работы. В последние годы интенсивно развивается химия малых циклов, в частности азиридинов и циклопропанов. Это связано с их большим теоретическим и прикладным значением, в частности с использованием этих соединений и их производных в синтезе биологически активных веш,еств, химических средств заш,иты растений и др. Значительный интерес вызывают азиридины и циклопропаны, содержаш,ие диалкилфосфонатный фрагмент, поскольку среди них обнаружены высокоэффективные и перспективные лекарственные препараты. [c.3]

Химии гетероциклических соединений малых циклов посвящен обзор [6], в котором обсуждаются и амины, однако циклизация нитрилов как метод их синтеза не рассматривается. Имииы четырехчленных гетероциклов можно получить на основе изоцианатов [7]. [c.5]

Кумарины имеют большое значение в органическом синтезе и медицине. В то же время соединения, имеющие в своей структуре одновременно кумариновый и азотсодержащий гетероциклы, до настоящего времени известны мало. Нашими предыдущими исследованиями были показаны возможности циклизации по Риттеру для синтеза нзохинолинового цикла [1-5]. В настоящей работе показано, что некоторые алкены, например, аллилбензол, реагируют с 3-цнанокумарнном 1 в присутствии серной кислоты с образованием соединения 2. [c.148]

Реакция циклопентадиена с азодикарбоновым эфиром служит также первой стадией в синтезе бицикло[2.1.0] пентана — углеводорода с конденсированной системой двух малых циклов четырех-и трехчленного с этой целью аддукт сначала гидрируют (в присутствии катализатора), затем гидролизуют и декарбоксилируют в 2,3-диазабицикло[2.2.1] гептан последний окисляют в циклическое азосоединение, содержащее фрагмент азоформы пираз олина (2,3-диазабицикло[2.2.1]гептен-2), из которого при нагревании со щелочью выделяется азот, что и приводит к образованию трехчленного цикла конденсированной системы бицикло[2.1.0]пентана [c.63]

Ацилоиновая реа сция [264] была предложена для синтеза карбоциклических соединений со средними или большими циклами она оказалась одним из наиболее надежных методов получения этих соединений. Реакция состоит в восстановлении диэфира длинноцепочечной дикарбоновой кислоты натрием в кипящем ксилоле ее механизм представлен на схеме (304). В общем реакция протекает довольно гладко, если этому не препятствует образование пяти- и щестичленных колец по конкурентной конденсации Дикмана схема (304), я = 4 или 5 . Добавление к реакционной смеси триметилсилилхлорида [265] приводит к образованию бис(триметилсилильного) производного ацилоина, которое далее гидролизуется кислотой схема (305) . Эта модификация, метода препятствует циклизации по Дикману и позволяет успешно получать соединения с малыми циклами [266] схемы (306), (307) . Сообщалось о распространении этого метода [267] на превращение лиэфира циклической 1,2-дикарбоновой кислоты в циклический дион-1,2. Реакция протекает с расширением цикла. Ключевой стадией в этой реакционной последовательности является электроциклическое раскрытие кольца промежуточного производного циклобутана схема (308) . Ацилоиновую реакцию можно использовать и применительно к эфирам монокарбоновых кислот для синтеза ациклических ацилоинов схема (309) . [c.360]

Лактамы — это циклические амиды с различным размером цикла от небольших —а-, р- и у-лактамы (3, дг = 1, 2 и 3 соответственно) до значительно больших циклов. Методы получения этих соединений обычно аналогичны уже описанным для ациклических аналогов [4]. Поскольку малые циклы а- и р-лактамов являются напряженными, существует ряд трудностей получения этих соединений обычными методами. Однако недавно опубликовано несколько обзоров [5, 6, 216], в которых подробно описываются специальные методы, применяемые для их синтеза. Основные методы синтеза лактамов включают внутримолекулярное ацилирование аминов [образование связей (а) и (б) в формуле (3)], перегруппировки Бекмана и Шмидта и реакции присоединения к кетенам и изоцианатам. Дальнейшую модификацию полученных лактамов можно проводить алкилированием по атому азота или, в ряде случаев, по атому углерода, находящемуся в а-положении к карбонильной группе, в условиях, аналогичных алкилированию ациклических амидов. [c.414]

Важнейшую роль в большом цикле геологического круговорота играют малые циклы вещества, как биосферные, так и техносферные, попав в которые вещество надолго выключается из большого геохимического потока, трансформируясь в бесконечных циклах синтеза и разложения. [c.32]

Вследствие этого колонны синтеза первого цикла работают с значительно более высокой производительностью, чем колонны второго цикла. Количество отдуваемого циркуляционного газа при двухцикличной схеме относительно невелико, что делает ее экономичной в связи с малыми потерями азотоводородной смеси высокого давления, имеющей высокую стоимость. [c.246]

Зачатки конформационных представлений возникли в результате кризиса байеровской теории напряжения малых циклов. Пяти- и шестичленные насыщенные циклы углеводородов были известны еще до Байера. Циклы же большего или меньшего размера долгое время не удавалось синтезировать, и в 1875 г. Мейер [3] даже высказал предположение, что другие циклы не могут быть стабильными. Однако в 1881 г. В. В. Мар-ковников [4] синтезировал первый четырехчленкый цикл — циклобутан-1,2-дикарбоновую кислоту (сам циклобутан был получен значительно позже [5]). В следующем году был проведен синтез циклопропана [5]. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология