Сольватация в метаноле

На величину катализа пиперидином в некоторой степени влияет специфическая сольватация метанолом, роль которой уменьшается. с уменьшением его концентрации. [c.724]

Такая температурная зависимость ближней сольватации Ы связана с разрушением структуры спиртов, происходящим при повышении температуры. Более низкое значение температуры, при которой изменяется знак ближней сольватации у этанольных растворов по сравнению с наблюдаемой в метанольных, обусловлено тем, что при данной температуре метанол более структурирован, чем этанол. Отрицательная ближняя гидратация ионов сменяется положительной и в воде при повышении ее температуры. Вследствие того что с повышением температуры собственная структура воды разрушается тепловым движением молекул, такие ионы, как K Сз" и МОз", становятся менее отрицательно гидратированными. При некоторой температуре их гидратация сменяется на положительную. При этом чем сильнее выражена отрицательная гидратация, тем большее разрушение структуры воды требуется для перехода иона из области отрицательной гидратации в область положительной. [c.276]

Энергию и о н - д и п о л ь н о г о взаимодействия, например, сольватации иона калия молекулой метанола + СНзОН = = [К(СНзОН)] описывают уравнением [c.34]

Неводная среда способствует образованию комплексов в растворах и помогает изучить природу взаимодействия "хозяин-гость" для биологических реакций. В результате исследований взаимодействия краун-эфиров с аминокислотами было обнаружено [35], что добавление краун-эфира к насыщенным спиртовым растворам аминокислот способствует увеличению растворимости последних. Из данных по термодинамическим параметрам комплексообразования аминокислот с 18-краун-б в метаноле и этаноле показано [55, 56], что макроциклические лиганды не способны селективно связывать различные аминокислоты в спиртах. В то же время процесс их взаимодействия характеризуется различными энтальпийными и энтропийными вкладами. Таким образом, сольватация молекул "хозяина", "гостя" и комплекса играет значительную роль в процессе комплексообразования. [c.207]

СОЛЬВ смещение равно весия может быть компенсировано соответствующим изменением энтропии. В неполярном растворителе более эффективная сольватация сопровождается упорядочением структуры растворителя и, следовательно, снижением энтропии. Напротив, для полярных растворителей характерна высокая степень упорядоченности и в отсутствие биполярного растворенного вещества. Недавно были определены термодинамические параметры реакции енолизации ацетилацетона в семи растворителях. Оказалось, что молярная энергия Гиббса этой реакции изменяется от —0,25 кДж-моль в метаноле до —9,1 кДж-моль в циклогексане при 25°С [134]. [c.148]

Сольватация ПВА метанолом осуществляется посредством водородной связи межу карбонильной группой звена ВА и гидроксильной группой СНзОН. Это взаимодействие в ИК-спектре характеризуется полосой поглощения 1720 см . О степени сольватации групп С=0 можно судить по значению отношения Ощо/Отв (/51736 —полоса поглощения несольватированной карбонильной группы). При разбавлении метанольного раствора ПВА неполярными (апротонными) растворителями уменьшается диэлектрическая проницаемость среды е и снижается степень сольватации полимера (рис. 4.1), что способствует упрочнению вну- [c.80]

При фотолизе в растворе метанола (схема 11) в равных количествах образуются четыре изомера, представленные структурами (33) и (34). Ранее предполагали, что эти соединения возникают при сольватации кетена (37), однако позднее было показано, что они образуются в результате катализируемого кислотой раскрытия [c.46]

Диэлектрическая проницаемость среды оказывает влияние на стабильность ионов, но это влияние существенно только тогда, когда диэлектрическая проницаемость мала. В хлорбензоле (е = 5,62) электростатическая энергия моля ионов с радиусом 2 А на 21,6 ккал меньше, чем в бензоле (е = 2,27), Однако в воде (е = 78,5) и в метаноле (е = 32,6) соответствующая разность равна только 1,48 ккал. В средах с диэлектрической проницаемостью около 10 и меньше роль диэлектрической проницаемости должна быть по крайней мере сравнима с ролью специфической сольватации. В средах с диэлектрической проницаемостью около 30 и выше ее роль незначительна по сравнению с ролью специфической сольватации. [c.301]

Предположения, на которые опирается уравнение (74), подтверждаются и следующими соображениями. Нитро метай имеет диэлектрическую проницаемость 39, что больше, чем 33 у метанола, но не обладает такой выраженной способностью к сольватации анионов, как гидроксилсодержащие растворители. Из данных по электропроводности следует, что в нитрометане константа ассоциации бисульфата пиридиния равна 600 [62]. При такой константе степень диссоциации ионных пар в 0,1 М растворе будет составлять только 15%. Это и не удивительно, так как в похожем растворителе — нитробензоле, диэлектрическая проницаемость которого всего на 3 единицы мень- [c.392]

Труднее объяснить приближенно линейную зависимость Ац° или А[1 от мольной доли диметилсульфоксида. При образовании водородных связей этот растворитель выступает как сильнейший акцептор. При его смешении с водой выделяется большое количество тепла 600 кал/моль при мольной доле диметилсульфоксида 0,35 [80]. Сильное взаимодействие такого же типа, вероятно, происходит и в смесях диметилсульфоксида с метанолом, что уменьшает возможность сольватации метилат-ионов метанолом. Но для того, чтобы объяснить это явление исходя из процесса [c.400]

NaJ с понижением температуры, в-третьих, к преимущественной сольватации катиона Na (что также энергетически выгодно). Для метанола и его смесей с водой при различных температурах вид изотерм меняется не столь резко, как для смесей этанол—вода. Это позволяет предположить, что добавки воды оказывают меньщее воздействие на структуру метанола, чем этанола. Кроме того, энтальпии сольватации метанолом и гидратации ионов Na и J- не столь различны, как в случае этанола (см. табл. 6). [c.167]

Данные о положении и интегральной интенсивности полосы ОВ-группы в ИК-спектрах СНзОВ в бинарных растворителях различной природы [56] свидетельствуют о том, что в процессе нуклеофильной сольватации метанола растворителем 5 происходит образование за счет водородной связи комплекса эквимолекулярного состава [c.273]

Вода, метанол, этанол и другие подобные растворители, обладающие одновременно донорными и акцепторными свойствами, способны к сольватации как электрофильных, так и нуклеофильных частиц. Это объясняет способность этих растворителей растЕюрять самые разнообразные вещества. [c.449]

Таким образом, исходя из квантовомеханической теории взаимодействие ионов с молекулами воды, спиртов, аммиака, карбоновых кислот частично ковалентное, а не кулоновское и ион-дипольное. Вклад ковалентных взаимодействий значителен в случае ионов малого размера, а также ионов незаполненными электронными оболочками. Единый механизм сольватации одних и тех же ионов в различных растворителях подтверждается постоянством энергии сольватации. Так, например, для раствора Na l в воде и метаноле получено значение порядка 731,5 кДж/моль для KI в тех же растворителях получается 610 и 593 кДж/моль соответственно. [c.274]

Специфическая сольватация анионов. Зарядный тгш кислоты шрает очень важную роль во влиянии растворителя иа кислотность. Однако кислоты даже одинакового заряда могут сильно отличаться по отиосительной кислотиости в двух разных растворителях. Нанример, при переходе от метанола [c.248]

Таким образом, при переходе от метанола к ДМСО фенолят-ион, с точки зрения сольватации, потеряет гораздо больше, чем пикрат-аинон, т.е. снособность диссоциировать иа иоиы гораздо сильнее уменьшится для фенола, чем для пикриновой кислоты. [c.250]

Сольватация незаряженных частиц, участвующих в кислотноосновном равновесии. При переходе от воды к метанолу растворимость пара-нитробеизойной кислоты возрастает в 125 раз, а пикриновой кислоты - лишь в [c.252]

Результаты, полученные в газовой фазе, показьшают, что обращение ряда кислотности спиртов в воде (а также "неправильное" положение воды в ряду кислотности между метанолом и этанолом) связано исключительно с сольватацией, сила которой превосходит силу взаимодейсгвия "ион-иидуцироваииьгй дгшоль" [c.269]

Однако нуклеофильность в огромной стенеин зависит от сольватации (см. 9.2.4). Приведенные в табл. 9.9 данные ио нуклеофильности получены, к сожалению, в протонной среде - метаноле. При переходе от метанола к дииолярньш апротоииьш растворителям (ДМФА и др.) ряд нуклеофильности галогенид-ионов изменяется на обратный Г" > СГ > Вг" > Г, в целом же ряд нуклеофильности в ДМФА очень сильно отличается от ряда нуклеофильности в протонных средах (9.2.4). Измерение скоростей /Д-реакций в газовой фазе с помош ью ионного циклотронного резонанса [c.770]

В метаноле при 25° С энергия сольватации нiaтpия равна 436,4 кДж/г-ион (103,9 ккал/г-ион) [184]. [c.12]

В качестве растворителя можно использовать, кроме пиридина, и другие основания, например морфолин, но применение пиридина имеет ряд важных преимуществ. Он удерживает соли меди или медные производные в растворе в виде комплексов или сольватов является хорошим растворителем органических соединений различных типов легко доступен в чистом виде связывает уксусную кислоту, выделяющуюся в свободном виде в процессе конденсации после окончания реакции легко выделяется из реакционной смеси отгонкой под уменьшенным давлением или при выливании реакционной смеси в большой объем разбавленной кислоты допускает разбавление реакционной смеси другими растворителями, например метанолом или эфиром, и допускает нагревание реакционной смеси с обратным холодильником до 60—70 без потери растворителя. Сольватации медных солей, по-видймому, способствует присутствие метанола, хотя использование этого растворителя нежелательно [c.256]

Большинство работ по изучению ДОВ и КД проводилось на хиральных кетонах, поскольку полоса поглощения, отвечающая переходу - я в карбонильных хромофорах, расположена в удобном для измерений диапазоне около 33 300 см (300 нм). Замена одного растворителя на другой сопровождается изменением характеристик эффекта Коттона на кривых ДОВ или КД- Эти характеристики включают волновое число экстремумов ДОВ или максимума КД и интенсивность эффекта Коттона, оцениваемую по вращательной силе (/ ), эллиптичности (0), дифференциальному поглощению (Ае) или амплитуде ДОВ (а) [361]. Так, наблюдаемому при повышении по лярности растворителя или его способности образовывать водородные связи липсохромному сдвигу полосы поглощения, соответствующей переходу п- п в карбонильных хромофорах (см. разд. 6.2.3), отвечает аналогичное смещение максимумов, в сторону больших волновых чисел на кривых КД и ДОВ. Обычно максимум кривой КД для полосы поглощения, отвечающей переходу располагается примерно при 297 нм в н-гексане, 295 нм в 1,4-диоксане, 293 нм в ацетонитриле, 290 нм в этаноле или метаноле, 283 нм в 2,2,2-трифторэтаноле [361]. Индуцированный повышением полярности среды гипсохромный сдвиг полосы перехода в карбонильных хромофорах обусловлен главным образом стабилизацией -орбитали молекул растворенного вещества за счет сольватации, особенно с участием водородных связей (в протонных растворителях). Кроме того, наблюдаемый экспериментально гипсохромный сдвиг может быть связан и с перераспределением интенсивностей элементов тонкой структуры полосы перехода п- п при усилении взаимодействий между растворителем и растворенным веществом [328, 329] (эта проблема уже обсуждалась в разд. 6.2.3). [c.445]

При введении бензина в омыляющую ванну скорость реакции щелочного алкоголиза ПВА увеличивается (рис. 4.5), особенно после разделения раствора на две несмешивающиеся фазы. До тех пор, пока смесь остается гомогенной, ускорение реакции может быть вызвано уменьшением степени сольватации ацетатных групп ПВА метанолом в присутствии апротонного растворителя (см. раздел 4.2). С отделением бензинового слоя возрастает концентрация щелочного катализатора в растворе ПВА, так как NaOH нерастворим в бензине. Ускорение процесса омыления ПВА при добавлении бензина позволяет осуществить реакцию в присутствии небольших количеств катализатора. На рис. 4.6 показана кинетика щелочного алкоголиза ПВА при различных концентрациях NaOH. [c.86]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Смотреть страницы где упоминается термин Сольватация в метаноле: [c.414] [c.723] [c.208] [c.61] [c.249] [c.251] [c.252] [c.253] [c.735] [c.1343] [c.385] [c.26] [c.32] [c.33] [c.21] [c.61] [c.66] [c.66] [c.307] [c.559] [c.135] [c.161] [c.299] [c.301] [c.308] [c.314] [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология