Актиниды комплексы

Известно, что в водных растворах прочность нитратных комплексов актинидных элементов в четырех- и шестивалентном состояниях значительно выше прочности комплексов ионов других металлов, включая трехвалентные актиниды и лантаниды. [c.306]

При изучении спектров поглощения комплексов, центральными ионами которых являются ионы металлов с недостроенными электронными оболочками [группа Ре (от Т1 до Си) — Зс ", группа Р(1 (от 2г до Ag) — 4с(", группа Р1 (от Ш до Ли) — 5й", редкие земли — 4/" и актиниды — теория [c.108]

Устойчивости комплексов ионов металлов подгрупп 1А, ПА и 1ПА периодической системы, лантанидов и актинидов характеризуются обш,ими чертами [283, 284]. В пределах каждой из этих групп устойчивость комплексов с небольшими ионными лигандами, монодентатными лигандами с большим зарядом и полидентатными лигандами возрастает по мере уменьшения размеров иона металла. Последовательность стабильностей [c.47]

Сопряженные основания сильных кислот образуют с ионами металлов слабые комплексы, а сопряженные основания слабых кислот — прочные комплексы. Кац и Сиборг [160] попытались рассмотреть с этой точки зрения порядок стабильности комплексов актинидов F > NO3 > С1" > [c.58]

В докладах приведены данные, освещающие химическое поведение и природу связи производных гидридов бора, состояние вопроса о гидридах переходных металлов и данные по взаимодействию гидридов и борогидридов щелочных металлов с льюисовскими кислотами. Широко обсуждаются вопросы химической связи на примере гидридных комплексов переходных металлов. Обобщены имеющиеся данные по физико-химическим свойствам лантаноидов и актинидов и их соединений. Приведена обширная сводка данных в области исследования металлоорганических соединений ртути, селена, бора и других элементов. [c.447]

Было обнаружено, что большая основность лиганда приводит к образованию им более прочных комплексов. Основность молекулы является мерой устойчивости комплекса , который эта молекула образует с Н . Вполне естественно, что лиганды, прочно связывающие Н , будут также и с ионом металла давать устойчивые комплексы. С этой точки зрения Р будет давать более устойчивые комплексы, чем С1, Вг и I", а МНз будет лучшим лигандом, чем НаО, которая в свою очередь будет лучше, чем НР. Предсказанное подтверждается для щелочных, щелочноземельных металлов и для других электроположительных металлов, таких,как первый ряд переходных элементов, а также для лантанидов и актинидов. Эти металлы часто называют металлами класса а. [c.139]

Анионообменные свойства актинидов в солянокислых растворах хорошо изучены [75]. В отличие от протактиния, урана, нептуния и плутония, актиний и торий не образуют сколько-нибудь прочных анионных комплексов в хлоридных растворах. Как можно видеть на рис. 15. 3, актиний и торий пе поглощаются анионитами ни при каких концентрациях хлор-ионов, тогда как протактиний (V), уран [c.336]

Отличительная черта химии актинидов — переменность их валентности. Кроме того, способность малых по размерам, трудно поляризуемых анионов (например, фторид-иона) заставлять какой-либо данный элемент-партнер проявлять высшую валентность приводит в ряду фторидов актинидов (табл. 1) к группе соединений с очень разнообразными свойствами. Переменность валентности (особенно по сравнению с лантанидами) отражает более низкие энергии связи и большее простирание электронной оболочки 5 в отличие от оболочки 4/. В свою очередь это обусловливает более легкую достижимость высших валентных состояний и стабилизацию последних при образовании комплексов. В табл. 1 даны электронные конфигурации газообразных атомов металлов, а также (в тех случаях, когда это известно) атомов металлов во фторидах. [c.131]

Выделение актинидов и некоторых других радиоактивных элементов. Экстракцию галогенидных комплексов используют и для выделения радиоактивных изотопов тех элементов, у которых вообще отсутствуют стабильные изотопы (полония, протактиния, трансурановых элементов). [c.324]

Групповое отделение трансурановых элементов от редкоземельных может быть осуществлено вследствие различия в образовании хлоридных комплексов у этих двух групп элементов [13, 15]. Это различие предположительно приписывается большей вероятности образования гибридных ковалентно-связанных орбит для 5/-электронов по сравнению с более глубоко расположенными 4/-электронами. Практическим результатом этого является то, что трехвалентные ионы актинидов в некоторой мере связываются в анионные комплексы в очень концентрированном растворе соляной кислоты (12—13 М) и таким образом могут быть избирательно вымыты из катионитной колонки, в то время как редкоземельные элементы вымываются позже вытеснением их Н-ионами. На анионитной колонке порядок вымывания получается обратным, т. е. редкоземельные элементы вымываются первыми непосредственно за свободным объемом колонки, затем вымываются актиниды, хлоридные анионные комплексы которых задерживаются анионитной смолой. Присутствие 20% этилового спирта в концентрированной соляной кислоте усиливает комплексообразование трансурановых элементов и улучшает их отделение от редкоземельных элементов. [c.403]

М — атом актинида) и МС ", т. е. такие же, как и в жидких ионитах. Однако шестивалентные актиниды образ уют с азотной кислотой в твердых ионитах два комплекса [c.536]

Лантаниды вводят в колонку в виде раствора хлоридов. Более тяжелый из двух лантанидов имеет меньший ионный радиус и за счет этого больший радиус гидратированного иона. Такой ион слабее удерживается смолой, но дает более прочные комплексы и поэтому легче переходит в водную фазу. На рис. 31.4 приведены типичные кривые элюирования на катионообменных смолах. Более подробное обсуждение методики ионного обмена как для лантанидов, так и для актинидов приведено на стр. 566. В промышленности при помощи ионного обмена на колоннах разделяют килограммовые количества лантанидов, достигая высокой степени чистоты. [c.514]

Реакции Ст " в растворах очень сильно напоминают реакции положительных трехзарядных ионов, образуемых лантанидами и актинидами фторид, оксалат, фосфат, иодат и гидроокись кюрия нерастворимы. Имеются некоторые указания на образование кюрием комплексов в растворах, но эти комплексы, по-видимому, менее прочны, чем у предшествующих элементов. [c.566]

В матрицах получены такие нестабильные в нормальных условиях частицы, как Р1(СО)4, Р<1(СО)4, есть доказательства существования карбонилов лантанидов, актинидов, меди, серебра, золота, алюминия, германия и олова. При конденсации атомов никеля в азот-аргопные матрицы обнаружены комплексы N (N2) , где п= 1- -4. Частицы типа МО2 и М(02)2 образуются при конденсации N1, Р1 и Рс1 в матрицу О2. [c.408]

Стехиометрические константы равновесия реакции (6) рассчитаны для взаимодействия лантанидов и трехвалентных актинидов с дп-к-бутплфосфорной кислотой [148] и для взаимодехтствия урана (VI) с различным диалкилфосфорными кислотами [152 [. При расчете константы равновесия в ряде случаев учитывалось [92, 117, 151] образование комплекса иона металла с анионом экстрагента в водной фазе [138, 139, 158-160]. [c.37]

Большое вниманиэ уделяется изучению экстрагируемости шестивалентных актинидов, особенно уранилнитрата. Несмотря на различие в экстракционной способности эфиров [261, 303], состав комплекса в органической фазе постоянен и отвечает соединению М02(1 0д)2-23. Дифосфонаты (и пирофосфаты) образуют два типа комплексов моно- и дисольваты [294, 330, 342], причем для последних необходим большой избыток экстрагента. Спектральные исследования [280, 340, 342—348] подтвердили стабильность дисольват-ных аддуктов. [c.49]

Четырехвалентные нитраты актинидов (более экстрагируемые, чем в любой другой степени окисления) экстрагируются как дисольваты при различных условиях [204, 287, 288, 334, 349—351]. Возможным исключением является нитрат тория, который образует два типа сольватов независимо от класса экстрагента [352—354]. Из разбавленных (менее 1,5М) растворов азотной кислоты уран экстрагируется преимущественно в виде М(КОз)4 в отсутствие кислоты соль урана может гидролизоваться [204,334,351]. При экстракции из более кислых водных растворов (6 —8Л/ HNOз) или при одновременной экстракции нитрата лития органическая фаза содержит комплексы H9M(N0з)в или, что более вероятно, Ь ,М(КОз)в [287, 351]. [c.49]

Свойства хлорфосфоназо III очень близки к свойствам арсеназо III. Некоторое различие заключается в том, что максимум светопоглощения растворов хлорфосфоназо III более сильно сдвигается в длинноволновую область с повышением концентрации кислоты (см. рис. 1). В 6—8 N НС1 или HNO3 растворы хлорфосфоназо III обладают не розовато-красной окраской, как арсеназо III, а фиолетовой. Вследствие этого поглощение хлорфосфоназо III в области максимума поглощения образуемых им комплексов оказывается несколько большим, чем в случае арсеназо III. В связи с этим для фотометрического определения актинидов в сильнокислых растворах более подходящим следует признать арсеназо III. Наоборот, для определения актинидов [например, U(VI)] в слабокислых растворах более удобным является хлорфосфоназо III, образующий более прочные комплексы в этих условиях, что позволяет обходиться без тщательного регулирования pH фотометрируемых растворов. [c.146]

Теноилтрифторацетон (ТТА) — фторированный р-дикетон З— проявляет значительно более выраженные кислые свойства, чем ацетилацетон, и поэтому позволяет проводить экстракцию при более низких значениях pH, хотя его комплексы менее прочны, чем ацетилацетонаты. Болми и Уиш разрабатывая метод выделения радиоактивного бериллия, не содержащего носителя, изучили экстракцию различных металлов разбавленным (0,01 М) раствором ТТА в бензоле. В отдельных случаях, например при экстракции бериллия и железа (III), равновесие устанавливалось очень медленно, особенно при низких значениях pH. Однако скорость экстракции можно увеличить путем повышения концентрации реагента или величины pH. Необходимо указать на разницу в поведении 5 лантанидов и актинидов при экстракции ТТА. Обзорная статья об экстракции различных металлов те-ноилтрифторацетоном представлена Муром [c.300]

Ка>К > ВЬ > Сз найдена для дибензоилметанатов в 75%-ном ди-оксане [90] и имеет место, по-видимому, также при гидроксильных, три-фосфатных, пирофосфатных [304], карбоксилатных и аминополикарбокси-латных лигандах в воде. Последовательность Mg > Са > Зг > Ва > Ва, обсуждавшаяся рядом авторов [12,192, 307], справедлива в случае всех перечисленных лигандов, а также фторидов то же относится к последовательности А1 > 8с > У > Еа. Последовательность Ьа <. .. <0с1<... < Ей(III) была установлена для комплексов с карбоксилатными [106, 107], амино-поликарбоксилатными и дикетонными лигандами и справедлива, по-видимому, также для фторидов и гидроокисей. Был найден порядок Ат < Сш < С (III) [100], но он зависит от существенных, хотя часто и пренебрегаемых, предположений относительно коэффициентов распределения полная последовательность для актинидов может быть выведена из данных по элюированию при ионообменных процессах с лигандами указанных типов. Однако эти последовательности либо полностью нарушаются, например с 30 " (Ьа0(1УЬ), или обращаются, как у ионов [c.47]

Актиниды. Основное различие между актинидами и лантанидами состоит в том, это многие актиниды образуют комплексы, в которых центральный атом находится в довольно высокой формальной степени окисления, а поэтому имеются, по-видимому, довольно прочные ковалентные связи и значительную роль играют эффекты, связанные с кристаллическим полем. По той же причине усилены и взаимодействия с колебаниями, и интенсивности интраконфигурационных /"-переходов несколько больше, чем для лантанидов (значения / достигают тех же величин, как для спектров соединений элементов с 3 -электронами, т. е. / 10 ). [c.262]

Эти спектры охарактеризованы, по-видимому, лучше всего в рядах лантанидов и актинидов, т. е. для переходов 4/"—>4/"" Ъй и 5/"—6d. Такие переходы [105] известны у Се(П1) [105], Yb(II) [161, 162], Sm(II) [161,162], Eu(II) [28],U(III) [98],Np(III) [182] и Pu(III) [98]. Спектры, обусловленные переходами d— р, имеются, как предполагают, у многих квадратных комплексов, например у [Pt l4] ", хотя в этих случаях возможно частичное смешение с орбитами лиганда или другими орбитами металла. [c.274]

Методы этого типа использовались для изучения ряда комплексов, например, цитратов и некоторых дикарбоксилатов ионов металлов второй группы главной подгруппы [9, 51, 59] и таллия (I) [54], комплексов ионов актинидов с ЭДТА [12, 21], галогенидов таллия(I) [45] и различных органических [6, 22, 37] и неорганических [22, 42] фосфатных комплексов. Большая часть первых работ по дикарбоксилатным комплексам проводилась Шубертом и его сотрудниками при pH 7,2 [35, 51—53] опубликованные константы равновесия этих систем являются условными константами устойчивости [44], относящимися к реакциям типа [c.294]

Элюированием соляно11 кислотой при подходящих условиях можно добиться более или менее полного отделения различных актинидов друг от друга (рис, 15. 17). Предлагалось также применять элюирование соляной кислотой из катионита для аналитического разделения урана (VI) и железа (III) [55], а также урана и титана после предварительного восстановления их амальгамой цинка [123]. При отделении тория от редкоземельных элементов выгодно использовать его способность образовывать анионные комплексы в сульфатных растворах. Торий не поглощается катионитами из 0,75М H2SO4, тогда как редкоземельные элементы из такого раствора поглощаются полностью [125]. [c.334]

Свойства нитратных растворов во многих отношениях сходны со свойствами хлоридных сред. Из числа изученных актинидов нептуний, плутоний и уран дают комплексы, удерживаемые анионитахми. Торий поглощается аниопи- [c.339]

Общий характер взаимодействия ионов металлов с различными органическими реагентами в большой степени зависит, как уже сказано, от природы и заряда ионов металлов, в первую очередь от строения их электронных оболочек. Ионы, распределение электронов в которых близко к распределению электронов в атомах ртнертных газов, легче взаимодействуют с реагентами, у которых активными, т. е. участвующими в комплексообразовании с метал-Jroм, являются атомы кислорода. Сюда относятся щелочные и щелочноземельные металлы, элементы подгруппы титана, алюминий, скандий. Склонность к взаимодействию с кислородом проявляют также лантапиды и актиниды., имеющие иную электронную структуру. Элементы этой группы дают комплексы и с азотом, но, как правило, для них нехарактерно взаимодействие с серой. [c.17]

Экстракцию анионных комплексов различных органических кислот в присутствии аминов высокого молекулярного веса исследовал Мур [340]. Он изучил экстракцию трехвалентных актинидов и лантанидов, а также некоторых других элементов из растворов уксусной, лимонной, винной, щавелевой, а-оксиизомасляпой и этилендиаминтетрауксусной кислот. Исследовались первичные, вторичные, т ретичные и четвертичные амины, а в качестве растворителей — ксилол и метилизобутилкетон. Во многих случаях экстракция бьша весьма эффективной. Например, первичный амин Рг1тоге 1М-Т (смесь первичных аминов С18—С22) в ксилоле экстрагирует 99,6% европия из 0,2 М раствора лимонной кислоты. [c.111]

В описанном методе отделение трехвалентных трансурановых элементов основано на том, что шестивалентный плутоний (а также нептуний и уран, в случае их присутствия) не образует нерастворимых фторидов. Однако полное отделение требует проведения многих циклов окисления и осаждения. Более легко можно отделить плутоний, нептуний и уран ионообменным методом [13]. Когда последние находятся в валентных состояниях > -Ь 4, они образуют прочные анионные комплексы в солянокислом растворе концентрации от 6 до 10 г-мол1л и могут быть сорбированы анионообменной смолой в этих условиях трехвалентные актиниды и лантаниды не сорбируются. Четырехвалентное состояние плутония обеспечивается добавлением нитрита аммония до концентрации 0,1 г-ж л/л. [c.402]

Л1ель, Пик элюирования америция совпадает с пико1 г элюирования прометия, и поэтому прометий, отделенный от продуктов делеиия, почти всегда загрязнен америцием. Положительно заряженные трехвалентные актиниды, по сравг снию с редкими землями, образуют более прочные комплексы с некоторыми анионами, Б частности с хлоридом, нитратом, тиоцианатом NS [c.164]

ТБФ экстрагирует америций (П1) в виде комплекса Ат(ЫОз)з-ЗТБФ, приче.м нитратные растворы, по сравнению с растворами, используемыми при экстракции плутония в пурекс-процессе, имеют более низкую кислотность. Экстракция позволяет отделить америций от большинства других металлов, но с трудом отделяет его от других актинидов и лантанидов, которые экстрагируются при тех же условиях. [c.164]

Как правило, в фазе жидкого ионита образуются те же комплексы, что и в твердых ионообменных смолах. Риан I72—75] установил, что четырехвалентные актиниды образуют в твердых ионитазс комплексы MINOg) " (где [c.534]

Следовательно, в ряду актинидов в некотором интервале атомных номеров (в основном от и до Ат) энергии 5/-, М-, 75- и 7р-орбиталей примерно одинаковы. Если учесть, что эти орбитали к тому же перекрываются в пространстве, то вполне возможно, что каждая из них или все они югyт принимать участие в образовании связей. Это положение отражается и на химических свойствах актинидов, которые гораздо более склонны к образованию комплексов, чем лантаниды, где связи носят почти исключительно ионный характер. Действительно, помимо обычных комплексов с галогеки-дами, сульфатом и другими ионами, актиниды могут образовывать комплексы даже с я-лигандами, например с алкилфосфинами, тио-эфирами и л-циклопентадиенилом. Отличие от химии лантанидов обычно объясняется вкладом ковалентных структур, образующихся за счет гибридных орбит с участием 5/-электронов. [c.529]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология