Актиниды трехвалентные

Трехвалентные актиниды по размерам ионов, свойствам и константам устойчивости нормальных комплексонатов очень близки к ионам трехвалентных лантаноидов. [c.376]

Известно, что в водных растворах прочность нитратных комплексов актинидных элементов в четырех- и шестивалентном состояниях значительно выше прочности комплексов ионов других металлов, включая трехвалентные актиниды и лантаниды. [c.306]

Методы экстракции плутония и других четырех- и шестивалентных актинидов из нитратных сред довольно селективны, так как многие двух- й трехвалентные элементы в этих условиях не экстрагируются. [c.306]

В случае четырехвалентных элементов экстракция улучшается в ряду Т11<Ыр(1У)<Ри(IV). В шестивалентном состоянии экстрагируемость увеличивается в обратном порядке Ри(У1)< <Ыр(У1) <и(У1). Трехвалентные актиниды экстрагируются трибутилфосфатом плохо [153, 193, 266]. [c.318]

Однако наличие у остальных лантанидов частично заполненного слоя 4/ придает им некоторые дополнительные особенности, и поэтому более целесообразно рассматривать их как отдельную группу вместе с актинидами. Главной среди этих дополнительных характеристик является наличие аномальных валентностей у элементов, стоящих в начале, середине и конце ряда. Уже было указано на четырехвалентность церия по-видимому, в этом случае определяющим фактором является стабильность конфигурации инертного газа без 4/-электронов. Ион гадолиния 0(1 имеет как раз семь 4/-электронов — по одному на каждой 4/-орбите. И если вспомнить замечание, сделанное на стр. 55 относительно особой устойчивости наполовину заполненной оболочки, то нет ничего удивительного в том, что гадолиний всегда трехвалентен. Еще более существен тот факт, что предшествующий элемент — европий—может быть как трехвалентным, так [c.63]

Редкоземельные (лантаниды) и трансурановые трехвалентные (актиниды) элементы обладают очень близкими между собою свойствами вследствие того, что в них происходит заполнение 4f и 5/ электронных оболочек, и строение наружных электронных оболочек, принимающих участие в химических связях, не изменяется от элемента к элементу. Размеры их ионов также оказываются близкими. Поэтому разделение их обычными химическими методами оказывается очень трудным и осуществляется хроматографическими методами с применением ионообменных смол. [c.402]

Групповое отделение трансурановых элементов от редкоземельных может быть осуществлено вследствие различия в образовании хлоридных комплексов у этих двух групп элементов [13, 15]. Это различие предположительно приписывается большей вероятности образования гибридных ковалентно-связанных орбит для 5/-электронов по сравнению с более глубоко расположенными 4/-электронами. Практическим результатом этого является то, что трехвалентные ионы актинидов в некоторой мере связываются в анионные комплексы в очень концентрированном растворе соляной кислоты (12—13 М) и таким образом могут быть избирательно вымыты из катионитной колонки, в то время как редкоземельные элементы вымываются позже вытеснением их Н-ионами. На анионитной колонке порядок вымывания получается обратным, т. е. редкоземельные элементы вымываются первыми непосредственно за свободным объемом колонки, затем вымываются актиниды, хлоридные анионные комплексы которых задерживаются анионитной смолой. Присутствие 20% этилового спирта в концентрированной соляной кислоте усиливает комплексообразование трансурановых элементов и улучшает их отделение от редкоземельных элементов. [c.403]

Все соединения актинидов одной и той же валентности изоморфны и строение их ионов одинаково трехвалентные актиниды в водных растворах существуют в виде ионов четырехвалентные — в виде ионов пятивалентные — в виде ионов МО и, наконец, шестивалентные — в виде ионов М0 +. Радиусы ионов актинидов закономерно уменьшаются от актиния к последним членам ряда (табл. 1-14), что аналогично так называемому лантанидному сжатию. Постоянные решетки изоморфных солей и межатомные расстояния М.—О изменяются также закономерно. [c.490]

Валентность кюрия 4-3 следует из его положения в ряду трехвалентных актинидов при хроматографическом и экстракционном выделении. [c.539]

В водных растворах берклий существует в валентных состояниях -ЬЗ и +4. Наиболее стабилен трехвалентный берклий, соосаждающийся с солями редкоземельных элементов. Валентность берклия -1-3 подтверждается его положением в ряду трех-валентных актинидов при экстрагировании и хроматографическом выделении. [c.541]

Очень хорошие результаты показала экстракция четырехвалентного берклия, полученного окислением трехвалентного берклия 1 М КВгОз в 10 М азотной кислоте, 0,15 М раствором ди(2-этилгексил)ортофосфорной кислоты в гептане [39]. При этом достигается хорошая очистка от и, Мр, Ри коэффициенты распределения трехвалентных лантанидов и актинидов в этих условиях примерно в 10 раз меньше, чем четырехвалентного берклия. [c.542]

Макроколичества калифорния не получены. Калифорний соосаждается с фторидом и гидроокисью лантана, что указывает на его валентное состояние +3, подтверждающееся также положением калифорния в ряду трехвалентных актинидов при экстракции и десорбции с ионообменных смол. Трехвалентный калифорний не окисляется до четырехвалентного персульфатом аммония и висмутатом натрия, однако указывалось на вероятность получения пятивалентного калифорния вследствие стабильности иона СЮ . [c.542]

Трехвалентные актиниды вымываются 13 М H I [34, 35] со смолы дауэкс-50 раньше, чем лантаниды, однако анионообменными смолами америций и кюрий из солянокислой среды сорбируются лишь незначительно. Многие исследователи [68 — 70] изучали поведение америция [c.27]

Характерной валентностью металлов актинидной группы является трехвалентное состояние. Соединения трехвалентных актинидов, начиная с урана, обнаружены даже в водном растворе, а для элементов с порядковым номером больше 94 трехвалентное состояние является наиболее устойчивым или единственно возможным состоянием. [c.6]

Как известно, высаливатели вводят в раствор с целью увеличить коэффициент распределения до некоторого приемлемого значения. Это увеличение достигается благодаря тому, что высаливатель повышает активность экстрагируемого вещества в водной фазе. Рассмотрим количественную сторону и механизм этого явления на примере экстракции нитратов актинидов, когда в качестве высаливателей применяются нитраты одно-, двух- и трехвалентных металлов. Из уравнений экстракции нитратов уранила, тория и плутония (3.8а), (3.11)—(3.13) следует, что [c.63]

После щелочноземельного металла радия добавочные электроны присоединяются к и 5/ оболочкам, образуя так называемую актинидную группу, аналогичную лантанидной группе шестого периода. Однако химические свойства актинидов не так сходны, как химические свойства лантанидов, так как добавочные электроны, присоединяющиеся у актинидов к 5/ и 6с/ оболочкам, больше удалены от ядра и связаны менее прочно, чем соответствующие электроны 4/ и Ъс1 оболочек у лантанидов. Например, лантаниды существуют в водных растворах главным образом только в трехвалентном состоянии, тогда как уран, нептуний и плутоний в водных растворах существуют в четырехвалентных состояниях. [c.285]

Редкие земли и актиниды по их относительной склонности к адсорбции на ионообменной смоле могут быть расположены примерно в порядке, обратном тому, в каком они располагаются по их относительной склонности к гидролизу и к комплексообразованию. Так как у трехвалентных лантанидов в гидратированном состоянии радиусы возрастают с порядковым числом, то те эле-288 [c.288]

Основные химические свойства актинидов. В общем актиниды в трехвалентном состоянии М + образуют в водных растворах ионы, химические свойства которых сходны со свойствами трехвалентных редких земель, например лантана. Актиниды в четырехвалентном состоянии образуют ионы со свойствами, характерными для ТЬ + (см. гл. IV). Актиниды в пятивалентном состоянии М + образуют ионы МОз", а в шестивалентном состоянии М + — ионы М0 со свойствами, характерными для и +Ог (см. гл. V). [c.289]

Более тяжелые изотопы эйнштейния и фермия обнаружены при бомбардировке а-частицами берклия и калифорния. Наконец, самые тяжелые изотопы могут быть накоплены при длительном облучении плутония в ядерных реакторах. Таким путем уже удалось получить около 10 г Ез . Судя по данным ионообменного разделения, эйнштейний и фермий обладают характерными свойствами трехвалентных актинидов и подобно другим актинидам химически сходны с редкоземельными элементами. Как эйнштейний, так и фермий осаждаются вместе с лантаном — в виде ЬаРз или 1...а(0Н)з в концентрированных солянокислых растворах они взаимодействуют с ионообменными смолами подобно кюрию. Последовательность вымывания эйнштейния и фермия из ионообменной колонны, как это видно из рис. 11, находится в полном соответствии с их положением в менделеевской системе. [c.288]

Однако изучение свойств элементов № 93—100 показало, что такой вывод был бы неправилен. По мере перехода от урана к заурановым элементам устойчивость высших валентностей не возрастает, а падает наиболее устойчивым становится трехвалентное состояние. Кюрий, берклий, калифорний, эйнштейний и фермий оказываются полными аналогами соответствующих элементов — гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия. Кристаллографические исследования показали тесную близость кристаллических структур окислов и многих солей элементов от тория до америция. Весьма схожими оказались спектры поглощения водных растворов соединений элементов, следующих за лантаном и за актинием, а также магнитные свойства ионов этих элементов (рис. 15, 16). Тесное родство лантанидов и актинидов явствует и из приводившихся выше данных об их ионообменном разде- [c.300]

В настоящее время ионообменная хроматография высокого давления используется как промышленный метод разделения трансплутониевых элементов, полученных искусственным путем. Для этого разделения используется такая же методика, как и при разделении лантанидов и актинидов. Трехвалентные элементы группы лантанидов и актинидов вводят в виде катионов в слабокислых растворах внутрь катионообменной колонки и последовательно элюируют анионным комплексообразующим реагентом [16]. [c.231]

Разделение актинидов и лантанидов. Из сильноконцентрированных растворов HNO3 или НС1 трибутилфосфат экстрагирует трехвалентные актиниды [439, 440], тогда как лантаниды в этих условиях менее растворимы. Высокие коэффициенты распределения получаются при высаливании водной фазы. [c.442]

Состояипе трехвалентпое наиболее характерно для восьми последних актинидов (кроме нобелия), америция и отчасти плутония. Производные Ри" устойчивы сами по себе, но в растворах медленно окисляются кислородом воздуха. При дальнейшем переходе к К р и и" восстановительная активность возрастает настолько, что растворимые соединения трехвалентного урана разлагают воду с вытеснением водорода (т. е., подобно активным металлам, окисляются ионами Н ). [c.372]

Стехиометрические константы равновесия реакции (6) рассчитаны для взаимодействия лантанидов и трехвалентных актинидов с дп-к-бутплфосфорной кислотой [148] и для взаимодехтствия урана (VI) с различным диалкилфосфорными кислотами [152 [. При расчете константы равновесия в ряде случаев учитывалось [92, 117, 151] образование комплекса иона металла с анионом экстрагента в водной фазе [138, 139, 158-160]. [c.37]

Данные по распределению трехвалентных актинидов, начиная от плутония и кончая менделеевием, подтверждают предварительный вывод, что нитраты экстрагируются как трисольваты, независимо от природы нейтрального эфира [290, 351, 361]. [c.50]

С другой стороны, Ирвинг с сотр. [665] считали, что координационное число трехвалентных лантанидов и актинидов может возрастать до восьми за счет присоединения молекул нейтрального лиганда и обеспечения бидентантной структуры ТТА. [c.70]

Другой метод разделения актинидов [104] основан па том, что их способность поглощаться анионитами зависит от окислительного состояния, в котором они находятся. Уран, нептуний и плутоний поглощаются из %М НС1, а торий проходит в вытекающий раствор. Три указанных выше элемента удер- живаются анионитом, а затем со- вместпо выделяются М HGI. Через элюат пропускают сернистый газ для восстановления плутония до трехвалентного состояния и нептуния — до четырехвалентного. Затем снова добавляют соляную кислоту до концентрации 9ikf и вторично пропускают раствор через колонку. При этом плутоний (III) оказывается в вытекающем растворе. Затем QM НС1 элюируют нептуний (IV) и, наконец, iM соляной кислотой выделяют в отдельную фракцию уран (VI). [c.337]

Очень немногие из этих элементов изучены с точки зрения реакции с перекисью водорода. Указывается, что характерным продуктом реакции с редкими землями является окись Р40д по-видимому, такая окись обнаружена в случае лантана и самария. Ион четырехвалентного церия количественно реагирует с перекисью водорода с переходом,в трехвалентное состояние в гл. 10 эта реакция рассматривается как основа одного из аналитических методов определения перекиси водорода. Из актинидов торий образует окисел ТЬ. О, [263], а уран, помимо образования пероксоурановой кислоты, окисляется также от четырехвалентного состояния до иона уранила НОз [264]. [c.340]

Экстракцию анионных комплексов различных органических кислот в присутствии аминов высокого молекулярного веса исследовал Мур [340]. Он изучил экстракцию трехвалентных актинидов и лантанидов, а также некоторых других элементов из растворов уксусной, лимонной, винной, щавелевой, а-оксиизомасляпой и этилендиаминтетрауксусной кислот. Исследовались первичные, вторичные, т ретичные и четвертичные амины, а в качестве растворителей — ксилол и метилизобутилкетон. Во многих случаях экстракция бьша весьма эффективной. Например, первичный амин Рг1тоге 1М-Т (смесь первичных аминов С18—С22) в ксилоле экстрагирует 99,6% европия из 0,2 М раствора лимонной кислоты. [c.111]

В описанном методе отделение трехвалентных трансурановых элементов основано на том, что шестивалентный плутоний (а также нептуний и уран, в случае их присутствия) не образует нерастворимых фторидов. Однако полное отделение требует проведения многих циклов окисления и осаждения. Более легко можно отделить плутоний, нептуний и уран ионообменным методом [13]. Когда последние находятся в валентных состояниях > -Ь 4, они образуют прочные анионные комплексы в солянокислом растворе концентрации от 6 до 10 г-мол1л и могут быть сорбированы анионообменной смолой в этих условиях трехвалентные актиниды и лантаниды не сорбируются. Четырехвалентное состояние плутония обеспечивается добавлением нитрита аммония до концентрации 0,1 г-ж л/л. [c.402]

Под названием актиниды объединяются элементы с порядковыми номерами 89—103 включительно. До открытия трансурановых элементов торий Z = 90), протактиний (2 = 91) и уран 2 = 92) включались в IV, V и VI группы периодической системы соответственно и считались аналогами вышестоящих гафния, тантала и вольфрама. Однако отмечалось, что эта аналогия не является полной ввиду отклонений свойств элементов и их соединений от закономерностей, наблюдаемых в гомологическом ряду. Когда были открыты трансурановые элементы — нептуний и плутоний,—оказалось, что они по химическим свойствам отличаются от предполагаемых аналогов и напоминают более уран, чем рений и осмий. Исследование нептуния и плутония, а также открытых затем трансплутониевых элементов показало, что эти элементы в одинаковом валентном состоянии очень сходны друг с другом и все вместе напоминают группу лантани-дов, особенно в трехвалентном состоянии. Поэтому они и объединены [I] в семейство актинидов. По аналогии с лантанидами предполагалось, что семейство актинидов объединяет 14 элементов половина из них в о время не была еще открыта. [c.489]

Очистку кюрия ведут экстракционным или хроматографическим методом. Была изучена возможность разделения трехвалентных актинидов и лантанидов экстракцией раствором тиофен-карбонилтрифторацетона в толуоле путем подбора pH исходного раствора. Для экстракции кюрия используют также трибутилфосфат. Из 10—16 М азотной кислоты кюрий извлекается ТБФ лучще америция, но для целей разделения этот метод слишком громоздок. [c.540]

Эйнштейний получен только в импульсных количествах и, по-видимому, это последний элемент, который может быть выделен в макроколичествах. Он является трехвалентным элементом, на что указывает его положение в ряду актинидов при экстракции и десорбции со смол. Эйнштейний соосаждается с фторидом и гидроокисью лантана, персульфатом аммония не окисляется. Получают эйнштейний облучением урана ядрами азота, калифорния —дейтонами или берклия — а-частицами. Он обнаружен также в продуктах облучения плутония мощным потоком нейтронов ( — 10 нейтрон/см ). Эйнштейний экстрагируется раствором тиофенкарбонилтрифторацетона в толуоле и трибутилфосфатом из слабокислых растворов, насыщенных вы-саливателями он хорошо отделяется от калифорния и фермия хроматографически — десорбцией 0,04 М раствором лактата аммония при pH = 4,5 или а-гидроксибутиратом аммония [44]. [c.543]

Америций — элемент с порядковым номером 95 является актинидным гомологом европия. В виде гидратированного трехвалентного иона америций обладает свойствами, типичными для трехвалентных актинидов или лантанидов. Однако америций существует и в других валентных состояниях этой особенностью иногда пользуются для эффективного разделения. Америций обладает следующими валентными состояниями (0), (П1), (IV), (V) и (VI), однако в водных растворах существуют только Ат (III), Ат(У) и Ат (VI). Довольно неясный вопрос об Ат(IV) будет обсуждаться позднее. В водных растворах кислот указанным валентным состояниям соответствуют ионы следующего вида Ат , Ат02+ и АтОа . Такая запись ионов не позволяет учесть гндратационную воду или возможные комплексные формы. Более детальное обсуждение индивидуальных особенностей каждого валентного состояния приводится. ниже, [c.11]

Водные растворы урана (III) могут быть получены растворением некоторых его галоидных солей или восстановлением в растворе урана высшей валентности, а также электролитически или с использованием металлического восстановителя, например алюминия. Поскольку иои быстро окисляется водой, то о его свойствах в водном растворе получены лишь скудные сведения. Однако они согласуются с известными свойствами ионов других трехвалентных актинидов реакции с участием иона и"+, не связанные с изл-тснением валентного состояния, похожи па подобные реакции с участием иоиов ред-к о 3 е м е л ь н ы X э л е м е i i т о в. [c.128]

Растворы америция (ПГ), подобно другим растворам трехвалентиых актинидов, очень похожи по свойствам иа растворы редких земель. Гидролиз и комплексообра-зоваиие в растворах америция (П1) заметно ощутимы, однако много меньше, чем в растворах, содержащих ионы более высокого заряда или меньшего размера. В ионообменных мето,дах, используемых для разделения (см. раздел 2.5), ионы трехвалентных актинидов ведут себя подобно ионам редких земель, имеющим приблизительно такие же размеры. Эти методы позволяют хорошо отделить америций от кюрия и трансурановых элементов, но не позволяют отделить их от редких зе- [c.163]

Л1ель, Пик элюирования америция совпадает с пико1 г элюирования прометия, и поэтому прометий, отделенный от продуктов делеиия, почти всегда загрязнен америцием. Положительно заряженные трехвалентные актиниды, по сравг снию с редкими землями, образуют более прочные комплексы с некоторыми анионами, Б частности с хлоридом, нитратом, тиоцианатом NS [c.164]

В этом отношении актинидные элементы проявляют сходство с элементами группы лантанидов, которое объясняется подобием электронных структур этих групп элементов. У лантанидов происходит заполнение 4/-обо-лочки с ростом атомного номера, у актинидов — 5/-обо-лочки. Однако если трехвалентное состояние лантанидов является единственно устойчивым (за исключением Се), то для актинидов наряду с трехвалентной характерны устойчивые формы более высоких степеней окисления. Энергия образования и соответственно устойчивость соединений трехвалентных актинидов постепенно повышаются от урана к америцию напротив, устойчивость более высоких степеней окисления падает в этом направлении. Сравнительная легкость окисления и восстановления 11, Мр и Ри позволяет предположить, что энергия перехода электронов между уровнями 5f и 6с1 и энергия химического взаимодействия являются величинами одного порядка. Поэтому считают, что при переходе от одного соединения к другому или даже при изменении физического состояния вещества возможно изменение электронной структу- [c.6]

Экстракция использовалась для отделения Се (IV) от трехвалентных лантанндов и актинидов [c.267]

Само собой разумеется, способность актинидов к комплексообразованию зависит от степени окисления соответствующего иона. Поскольку в рассматриваемых комплексах существенную роль играет электростатическое взаимодействие, представляется естественным, что ионы Np и Ри являются более ярко выраженными комплексообразователями нежели соответствующие трехвалентные ионы, а также чем двухзарядные ионы типа уранила, нентунила и плутонила. В то же время, согласно имеющимся данным, ионы МеО являются более сильными комплексообразователями, чем отвечающие пятивалентным металлам поны типа МеО [c.573]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология