Актиниды четырехвалентные

В случае четырехвалентных элементов экстракция улучшается в ряду Т11<Ыр(1У)<Ри(IV). В шестивалентном состоянии экстрагируемость увеличивается в обратном порядке Ри(У1)< <Ыр(У1) <и(У1). Трехвалентные актиниды экстрагируются трибутилфосфатом плохо [153, 193, 266]. [c.318]

Экстрагируемость актинидных элементов в виде внутрикомплексных соединений в зависимости от валентного состояния уменьшается в ряде IV >У1 >1П, V. Поэтому обычно проводят экстракцию актинидов в четырехвалентном состоянии. [c.330]

Аналогичное влияние кислотности водной фазы наблюдалось при экстракции из сульфатной среды некоторых четырехвалентных актинидов [650, 652, 653], лантанидов [483, 653] и железа (III) [647]. [c.67]

В класс 2 могут быть помещены еще два элемента, а именно церий и торий. Они содержат по четыре электрона сверх конфигурации инертного газа и относятся к очень небольшой группе элементов, образующих катионы с четырьмя положительными зарядами. Ион наверняка встречается в кислых растворах, и имеются также некоторые сведения относительно существования Се . Однако эти элементы не только четырехвалентны, и для большинства целей их более рационально рассматривать вместе с лантанидами и актинидами в классе 5. Четыре электрона сверх конфигурации инертного газа имеются также у титана и циркония, но существование в растворах вызывает сомнение, а цирконий явно не образует простых ионов, так что эти элементы, очевидно, следует поместить в класс 4. [c.61]

Однако наличие у остальных лантанидов частично заполненного слоя 4/ придает им некоторые дополнительные особенности, и поэтому более целесообразно рассматривать их как отдельную группу вместе с актинидами. Главной среди этих дополнительных характеристик является наличие аномальных валентностей у элементов, стоящих в начале, середине и конце ряда. Уже было указано на четырехвалентность церия по-видимому, в этом случае определяющим фактором является стабильность конфигурации инертного газа без 4/-электронов. Ион гадолиния 0(1 имеет как раз семь 4/-электронов — по одному на каждой 4/-орбите. И если вспомнить замечание, сделанное на стр. 55 относительно особой устойчивости наполовину заполненной оболочки, то нет ничего удивительного в том, что гадолиний всегда трехвалентен. Еще более существен тот факт, что предшествующий элемент — европий—может быть как трехвалентным, так [c.63]

Все соединения актинидов одной и той же валентности изоморфны и строение их ионов одинаково трехвалентные актиниды в водных растворах существуют в виде ионов четырехвалентные — в виде ионов пятивалентные — в виде ионов МО и, наконец, шестивалентные — в виде ионов М0 +. Радиусы ионов актинидов закономерно уменьшаются от актиния к последним членам ряда (табл. 1-14), что аналогично так называемому лантанидному сжатию. Постоянные решетки изоморфных солей и межатомные расстояния М.—О изменяются также закономерно. [c.490]

Радиусы ионов трех- и четырехвалентных актинидов [c.490]

Очень хорошие результаты показала экстракция четырехвалентного берклия, полученного окислением трехвалентного берклия 1 М КВгОз в 10 М азотной кислоте, 0,15 М раствором ди(2-этилгексил)ортофосфорной кислоты в гептане [39]. При этом достигается хорошая очистка от и, Мр, Ри коэффициенты распределения трехвалентных лантанидов и актинидов в этих условиях примерно в 10 раз меньше, чем четырехвалентного берклия. [c.542]

Макроколичества калифорния не получены. Калифорний соосаждается с фторидом и гидроокисью лантана, что указывает на его валентное состояние +3, подтверждающееся также положением калифорния в ряду трехвалентных актинидов при экстракции и десорбции с ионообменных смол. Трехвалентный калифорний не окисляется до четырехвалентного персульфатом аммония и висмутатом натрия, однако указывалось на вероятность получения пятивалентного калифорния вследствие стабильности иона СЮ . [c.542]

Реакции окисления четырехвалентных актинидов до пяти- и шестивалентного состояния, в том числе диспропорционирование Ри (IV), происходят, как мы видели, с /частием гидролизованных ионов. Очевидно, когда с ионом четырехвалентного металла связана одна или несколько групп гидроксила, образование связи металл — кислород облегчается. [c.97]

После щелочноземельного металла радия добавочные электроны присоединяются к и 5/ оболочкам, образуя так называемую актинидную группу, аналогичную лантанидной группе шестого периода. Однако химические свойства актинидов не так сходны, как химические свойства лантанидов, так как добавочные электроны, присоединяющиеся у актинидов к 5/ и 6с/ оболочкам, больше удалены от ядра и связаны менее прочно, чем соответствующие электроны 4/ и Ъс1 оболочек у лантанидов. Например, лантаниды существуют в водных растворах главным образом только в трехвалентном состоянии, тогда как уран, нептуний и плутоний в водных растворах существуют в четырехвалентных состояниях. [c.285]

Отрицательно заряженные комплексы, образуемые многими продуктами деления и актинидами в растворах с большей концентрацией комплексообразующего аниона, хорошо адсорбируются на анионитовых смолах. Такая адсорбция легко идет с четырех-и шестивалентным ураном, с четырехвалентным плутонием и с такими склонными к комплексообразованию продуктами деления, как цирконий, ниобий и рутений. Поскольку степень образования отрицательных комплексов металла в растворе зависит от концентрации комплексообразующего аниона, регулировка этой концентрации дает средство для точной регулировки обменного равновесия данного металла и для эффективного разделения двух или более металлов, находящихся в растворе. Исследования адсорбции многих элементов посредством анионного обмена подробно описаны Краусом и Нельсоном [9]. [c.289]

Основные химические свойства актинидов. В общем актиниды в трехвалентном состоянии М + образуют в водных растворах ионы, химические свойства которых сходны со свойствами трехвалентных редких земель, например лантана. Актиниды в четырехвалентном состоянии образуют ионы со свойствами, характерными для ТЬ + (см. гл. IV). Актиниды в пятивалентном состоянии М + образуют ионы МОз", а в шестивалентном состоянии М + — ионы М0 со свойствами, характерными для и +Ог (см. гл. V). [c.289]

Валентность четыре типична для тория и играет более или менее значительную роль в химии ряда других актинидов. Для нептуния и плутония эта валентность является одной из наиболее характерных, тогда как соединения и (которые могут быть получены действием 2п в кислой среде на соли уранила) обладают отчетливо выраженными восстановительными свойствами. Производные тория в подавляющем большинстве бесцветны, а соединения других четырехвалентных актинидов характеризуются наличием той или иной окраски (чаше всего — зеленой). [c.350]

Метод основан на раздельном соосаждении актинидов в четырехвалентном состоянии с осадком нитрата бутилродамина. При этом осколки деления практически не соосаждаются. [c.500]

В шестом периоде между двухвалентным металлом — барием Ва и четырехвалентным элементом — гафнием Н1, кроме одного трехвалентного элемента — лантана Ьа, размещается еще 4 сходных между собой трехвалентных металлов, которые называют лантанидами, или редкоземельными элементами. Группу лантанидов, а также последние 14 элементов периодической системы (актиниды), обычно выделяют в отдельный ряд и помещают внизу периодической системы. [c.105]

У лантанидов и актинидов трех- и четырехвалентные ионы одного и того же элемента отличаются радиусами приблизительно на постоянную величину. Однако разницы в энергиях гидратации колеблются в зависимости от атомного номера и должны рассчитываться в каждом случае. Вообще эффект лантанидного и актинидного сжатия ведет к стабилизации четырехвалентного водного иона по отношению к трехвалентному. [c.109]

Расчеты, подобные описанным для лантанидных элементов, были проведены для ионов актинидов в водных растворах. Данные по устойчивости четырехвалентных ионов в водных растворах суммированы в табл. 4. [c.114]

В общем повышенная устойчивость четырехвалентных ионов легких актинидов является единственным следствием более низких значений четвертого потенциала ионизации (5/-электрона по сравнению с 4/-электроном), наблюдаемых экспериментально в случае сравнения ТЬ с Се. [c.115]

Эти факторы в основном объясняют разницу в устойчивости двух-, трех- и четырехвалентных ионов лантанидов и актинидов. [c.116]

Из схемы рисунка 65 видно, что у актинидов диапазон изменения валентностей (2—6) больше, чем у лантанидов (2—4). Так, № 90, ТЬ, торий — ярко выраженный четырехвалентный элемент № 91, Ра, протактиний — пятивалентный Л 92, II, уран — шестивалентный. Это объясняется тем, что электроны 5 /-подуровня у актинидов более удалены от ядра и менее с ним связаны (более подвижны), чем электроны 4 /-подуровня у лантанидов. (Аналогичное усиление валентности наблюдается и в побочных подгруппах при переходе сверху вниз по подгруппе у Ге — максимальная валентность 6, у Ки и Оэ — 8.) Из сказанного следует, что если все лантаниды сильно схожи и друг с другом и с лантаном (их часто и называют лантаноиды ), то актиниды уже не столь сходны друг с другом и с трехвалентным актинием называть их актиноиды (это название иногда применяют) было бы уже неправильным. Эта же особенность актинидов приводит к тому, что некоторые из них по ряду своих свойств более сходны с элементами побочных подгрупп, чем с соответствующими им лантанидами. Так, уран по свойствам и по максимальной валентности (6) ближе к хрому (Сг) и вольфраму ( У), чем к лантаниду № 60—неодиму (N0 ), максимально четырехвалентному. [c.222]

Сходство актинидов и лантанидов нашло дополнительное подтверждение при изучении свойств берклия и калифорния. Подобно тербию, берклий окисляется до четырехвалентного состояния. Кривые хроматографического разделения лантанидов и актинидов, как видно из рис. 42, весьма схожи, вплоть до увеличения интервала в разделении гадолиния и тербия — среди лантанидов, кюрия и берклия — среди актинидов. [c.159]

Электронные конфигурации ЪР или 4/ , представляющие собой наполовину заполненные /-оболочки кюрия и гадолиния, обладают особой устойчивостью. Вот почему трехвалентный кюрий и гадолиний очень устойчивы. Вследствие этого следующий элемент в каждом ряду при окислении легко теряет внешние электроны, приобретая структуру Г. В итоге тербий и особенно берклий могут легко окисляться от трехвалентного до четырехвалентного состояния. По-иному этот факт проявляется в случае европия (и в меньшей степени самария), расположенного непосредственно перед гадолинием. Оба они предпочитают иметь структуру 4/ с более устойчивым, чем обычно, двухвалентным состоянием. Подобным образом устойчивая электронная структура Р приводит к более устойчивому двухвалентному состоянию у иттербия (и в меньшей степени у тулия), расположенных непосредственно перед лютецием (трехвалентный ион которого имеет структуру 4/ ). Этот факт позволяет предсказать наличие двухвалентного состояния у элемента 102 — предпоследнего элемента из ряда актинидов. [c.120]

Рис. 36. Величины окислительно-восстановительных потенциалов ионов актинидов при окислении от трех- до четырехвалентного состояния.

Плутоний (IV). Благодаря своим размерам и заряду, ион плутония (IV) должен быть подвержен гидролизу в гораздо большей степени, чем плутоний (III). Способность к гидролизу четырехвалентного плутония по тем же причинам, что и способность к гидролизу трехвалентного плутония, должна быть больше, чему его предшественников в ряду актинидов Ри > Кр > и > >Т11 . [c.328]

Коэффициенты распределения четырех- и шестивалентного плутония, а также ТЬ, Ыр(1У), Ыр(У1) и и(VI) при экстракции дибутилкарбитолом и метилизобутилкетоном близки между собой, Экстрагируемость четырехвалентных актинидов выше, чем шестивалентных. [c.326]

Четырехвалентные нитраты актинидов (более экстрагируемые, чем в любой другой степени окисления) экстрагируются как дисольваты при различных условиях [204, 287, 288, 334, 349—351]. Возможным исключением является нитрат тория, который образует два типа сольватов независимо от класса экстрагента [352—354]. Из разбавленных (менее 1,5М) растворов азотной кислоты уран экстрагируется преимущественно в виде М(КОз)4 в отсутствие кислоты соль урана может гидролизоваться [204,334,351]. При экстракции из более кислых водных растворов (6 —8Л/ HNOз) или при одновременной экстракции нитрата лития органическая фаза содержит комплексы H9M(N0з)в или, что более вероятно, Ь ,М(КОз)в [287, 351]. [c.49]

Ранее установленный порядок экстрагируемости нитратов четырехвалентных и шестивалентных актинидов подтвержден при различных экспериментальных ус.човиях. [c.66]

Цветные реакции арсеназо III и хлорфосфоназо III с четырехвалентными актинидными элементами обладают еще большей чувствительностью. В табл. 2 приведены чувствительности цветных реакций некоторых актинидных элементов с арсеназо III, в том числе четырехвалентных актинидов. Последние, а также Pa(V) и U(VI) реагируют с арсеназо III и с хлорфосфо- [c.144]

Другой метод разделения актинидов [104] основан па том, что их способность поглощаться анионитами зависит от окислительного состояния, в котором они находятся. Уран, нептуний и плутоний поглощаются из %М НС1, а торий проходит в вытекающий раствор. Три указанных выше элемента удер- живаются анионитом, а затем со- вместпо выделяются М HGI. Через элюат пропускают сернистый газ для восстановления плутония до трехвалентного состояния и нептуния — до четырехвалентного. Затем снова добавляют соляную кислоту до концентрации 9ikf и вторично пропускают раствор через колонку. При этом плутоний (III) оказывается в вытекающем растворе. Затем QM НС1 элюируют нептуний (IV) и, наконец, iM соляной кислотой выделяют в отдельную фракцию уран (VI). [c.337]

Очень немногие из этих элементов изучены с точки зрения реакции с перекисью водорода. Указывается, что характерным продуктом реакции с редкими землями является окись Р40д по-видимому, такая окись обнаружена в случае лантана и самария. Ион четырехвалентного церия количественно реагирует с перекисью водорода с переходом,в трехвалентное состояние в гл. 10 эта реакция рассматривается как основа одного из аналитических методов определения перекиси водорода. Из актинидов торий образует окисел ТЬ. О, [263], а уран, помимо образования пероксоурановой кислоты, окисляется также от четырехвалентного состояния до иона уранила НОз [264]. [c.340]

В галогенидных и роданидных растворах могут существовать уран(У1) и уран(1У) — оба наиболее важные состояния окисления этого элемента. Уран(У1) дает в водных растворах соединения, включающие уранил-поп иОз — очень устойчивое образование с линейным расположением трех составляющих его атомов. Присоединенные к урапил-иону лиганды располагаются приблизительно в экваториальной плоскости, т. е. в плоскости, проходящей через атом урана перпендикулярно оси 0—11—0. Координационное число урапила меняется от 4 до 6. Уран(1У) во многом похож на другие четырехвалентные актиниды — торий, плутоний. [c.273]

В описанном методе отделение трехвалентных трансурановых элементов основано на том, что шестивалентный плутоний (а также нептуний и уран, в случае их присутствия) не образует нерастворимых фторидов. Однако полное отделение требует проведения многих циклов окисления и осаждения. Более легко можно отделить плутоний, нептуний и уран ионообменным методом [13]. Когда последние находятся в валентных состояниях > -Ь 4, они образуют прочные анионные комплексы в солянокислом растворе концентрации от 6 до 10 г-мол1л и могут быть сорбированы анионообменной смолой в этих условиях трехвалентные актиниды и лантаниды не сорбируются. Четырехвалентное состояние плутония обеспечивается добавлением нитрита аммония до концентрации 0,1 г-ж л/л. [c.402]

Как правило, в фазе жидкого ионита образуются те же комплексы, что и в твердых ионообменных смолах. Риан I72—75] установил, что четырехвалентные актиниды образуют в твердых ионитазс комплексы MINOg) " (где [c.534]

Самая быстрая из до сих пор исследованных реакций актинидов — окисление и (IV) четырехвалентным церием— заканчивается примерно за 1—2 сек в М НСЮ4 при 25°, т. е. протекает практически мгновенно. Вопрос об аномально высокой скорости этой реакции заслуживает специального рассмотрения. Стехиометрия ее подобна стехиометрии других реакций между двумя четырехвалентными ионами, например реакций № 2 и 9. Существенное отличие реакции № 10 от этих двух реакций заключается в том, что ион Се + в кислом растворе практически полностью гидролизовав, тогда как ион Ри + или и + гид- [c.277]

Высказанные соображения относительно условий, благоприятствующих образованию комплексов с обладающими основными свойствами азотсодержащими лигандами, разумеется, относятся не только к элементам данной подгруппы, но имеют общее значение. Что касается четырехвалентного церня, то по типам комплексов он приближается к элементам IV группы (стр. 579), а также актинидам в состоянии окисленпя -f4. Характерной особенностью этих цериевых комплексов является резко выраженная тенденция к восстановлению. [c.570]

Ди-2-этилгексилфосфатный метод [1490]. После окисления до четырехвалентного состояния берклий можно избирательно отделить от трехвалентпых лантанидов и актиниде при помощи ди-2-этилгексилфосфорной кислоты. [c.291]

Величиной разницы объясняется повышенная устойчивость как для четырехвалентных ионов в водном растворе, так и для двуокисей. Более низкое значение для третьего потенциала ионизации у актинидов делает двухвалетное состояние таким [c.115]

В отсутствие азотной кислоты метил-изо-бутилкетон образует с нитратами пяти- и шестивалентных актинидов переходящие в органический раствор сольваты для растворения нитратов четырехвалентных актинидов необходимо наличие свободной кислоты, что позволяет предполагать, что в этом случае переход [c.151]

Ато.мы элементов первых трех групп и всех переходных элементов в низших валентных состояниях, а также лантанидов и актинидов проявляют всегда только положительную электровалентность. При взаимодействии этих атомов с наиболее электроотрицательными элементами (с элементами VIA иУПА групп, а также с элементами IV—V групп 2-го периода) образуются соединения с ионной связью. Переходные элементы в более высоких валентных состояниях не дают свободных (гидратированных) катионов, а вступают в полярную связь с атомами кислорода или гидроксильной группой, образуя сложные катионы, либо входят в состав анионов. Например, четырехвалентный ванадий в водных растворах существует в виде катиона ванадила V0 +, пятивалентный молибден—в виде молибденила МоО - -, а шестивалентный и семивалентный марганец находятся в форме анионов МПО4 и МпОГ-Этот переход от ионной к ковалентной связи при повышении электровалентности переходного элемента обусловлен увеличением электроотрицательности атома при расчете на последующие его электроны (см. стр. 31). [c.39]

Ряд других органических соединений, например аие-тилацетон, этилендиаминтетрауксусная кислота и куп-феррон, образуют соединения с ионами актинидов (в четырехвалентном состоянии для упомянутых реагентов) и могут экстрагироваться из водных растворов песмещивающимися органическими растворителями. Изучение внутрикомплексных соединений заслуживает особого внимания среди них наблюдаются такие, которые образуются с дикетонами, например с 2-теноилтри-фторацетоном этот комплекс имеет важное значение при выделении плутония. [c.130]

При проведении реакций осаждения трехвалентные положительные ионы актинидов сходны с трехвалентными положительными ионами лантанидов. Четырехвалентные положительные ионы актинидов при осаждении подобны Се +. Таким образом, фториды и оксалаты нерастворимы в кислых растворах, а нитраты, сульфаты, перхлораты и сульфиды растворимы в воде. Че-тырехвалрнтиые ионы актинидов образуют иодаты, нерастворимые в воде. Ионы актниидов типа МО могут осаждаться, подобно калиевой соли, из концентрированных карбонатных растворов. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология