Ассоциаты внешнесферные

Электростатическое взаимодействие положительно заряженного комплексного иона, в состав которого могут входить анионы или нейтральные молекулы, с анионами может привести к образованию ассоциатов — ионных пар, названных внешнесферными комплексами. Ассоциация может произойти также в результате образования ионных пар с участием комплексных катионов и [c.614]

Ассоциаты могут образовываться инертными и лабильными комплексными ионами. В случае инертных ионов ассоциацию, не осложненную процессами замещения, которые заторможены, можно изучать в более чистом виде. Когда процесс замещения внутри-сферного лиганда внешнесферным выгоден термодинамически, ионную пару можно рассматривать как промежуточный продукт [c.39]

В ме, анизмах 1 и /, первой стадией является обратимая и быстрая (нелимитирующая) реакция образования группировки (MX L)Y. Эта группировка фактически является внешнесферным ассоциатом [MXr,L]Y, Концентрацию ее в ходе реакции можно считать равновесной и подчиняющейся закону действующих масс [c.382]

Внешнесферные соединения (ионные ассоциаты) соединения ацидокомплексов металлов с основными красителями, ассоциаты катионных комплексов металлов с анионами кислотных красителей. [c.309]

Изложенное выше справедливо для гипотетического изолированного ферроцианид-иопа. Однако реальный ферроцианид-ион никогда не бывает изолированным в кристаллах он окружен катионами и молекулами кристаллизационной воды, а в растворах — сольватированными катионами и молекулами растворителя. Если силовое поле, создаваемое вокруг ферроцианид-иопа внешнесферными ионами и молекулами, в растворах более или менее равномерно во всех направлениях (по крайней мере, в не слишком концентрированных растворах, когда отсутствуют заметные флуктуации концентраций и не образуются прочные ассоциаты), то в кристаллах симметрия этого силового поля может быть низкой, вследствие чего симметрия самого ферроцианид-иопа также понизится. Поэтому для кристаллических ферроцианидов правила отбора иные, чем для правильного октаэдра [Ре(СК)в] ". В соответствии с этим частоты, неактивные для правильного октаэдра в инфракрасных спектрах поглощения или в спектрах комбинационного рассеяния, становятся активными в спектрах кристаллических солей, а для вырожденных колебаний — снимается вырождение. Все это приводит к тому, что в колебательных спектрах кристаллических ферроцианидов проявляется значительно большее число частот, чем это соответствует ферроцианид-иону с конфигурацией правильного октаэдра, а полосы поглощения (или линии в спектрах комбинационного рассеяния), относящиеся к вырожденным колебаниям правильного октаэдра [Ре(СК)б] , расщепляются на несколько компонент. [c.143]

Из сказанного следует, что наиболее важной задачей будущих исследований неводных растворов является исследование более сложных систем, например со с.мешанными лигандами, полиядерных комплексов, внешнесферных ассоциатов, а также реакций с их участием. Это может привести к разработке методов, пригодных для характеристики и контроля систем растворов, имеющих практическое значение, а также к более глубокому пониманию закономерностей, справедливых для неводных растворов. Условия.ми успеха в этой области являются отбор и развитие соответствующих экспериментальных методов, а также достижение. максимально возможной точности из.мерений. [c.252]

При изучении процессов внешнесферной ассоциации в растворах используются термины внешнесферный комплекс , ионная пара , внешнесферный ассоциат . Последний термин является наиболее общим. Он учитывает ассоциаты, которые образуются как из противоположно заряженных ионов ( ионные пары ), так и из ионов и незаряженных частиц, либо лишь из последних. Внешнесферными комплексами принято называть [12—16] продукты, которые образуются при ассоциации внутрисферным комплексом лигандов (обычно отрицательно заряженных или нейтральных), располагающихся во второй координационной сфере. [c.8]

III.4. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ВНЕШНЕСФЕРНЫХ АССОЦИАТОВ [c.74]

Положение равновесия электродной реакции и ее равновесный потенциал изменяются при изменении концентрации и природы частиц, образующих внешнесферные ассоциаты с комплексами металлов, которые участвуют в электродной реакции. Состав и устойчивость внешнесферных ассоциатов удобно изучать в условиях, когда состав внутренней координационной сферы комплексов не изменяется. Подобные условия характерны для окислительно-восстано-вительных систем, образованных инертными комплексами или устойчивыми лабильными комплексами, присутствующими в растворе в виде высших комплексов. [c.74]

Пусть высшие внутрисферные комплексы M< >Xn и образуют в растворе с частицами Y внешнесферные ассоциаты, характеризуемые константами устойчивости [c.74]

Внутрисферные отрицательно заряженные комплексы М< Хч- часто образуют внешнесферные ассоциаты с присутствующими в растворе катионами, причем при прочих равных условиях степень образования подобных ассоциатов возрастает с увеличением заряда и уменьшением размера частиц, входящих в состав внешнесферного ассоциата. [c.75]

В литературе [142] приводятся данные, свидетельствующие об увеличении устойчивости ассоциатов катионов щелочных металлов с анионами Pe( N) и Pe( N) " в ряду L1+ < Na+ < К < Rb+ < s+ при [г = 0,1 М. Это, очевидно, связано с сохранением гидратной оболочки у катионов щелочных металлов, входящих в состав внешнесферных ассоциатов. Однако, для растворов с большой ионной силой (А = [c.75]

Выводы О структуре и термодинамических характеристиках внешнесферных ассоциатов, делаемые на основании исследований, проведенных с разбавленными растворами и растворами средних концентраций, нельзя непосредственно переносить на более концентрированные растворы. При переходе к последним увеличивается вероятность образования контактных ионных пар, в которых молекулы растворителя не разделяют взаимодействующие ионы. [c.77]

Следует подчеркнуть, что при обсуждении причин влияния анионов фонового электролита на кинетику рассматриваемых электрохимических реакций высокозарядных комплексных катионов необходимо учитывать закономерности образования поверхностных внешнесферных ассоциатов вида Со (еп)з - где Х . — адсорбированный на поверхности металла лиганд. Поскольку при прочих равных условиях степень переноса заряда от специфически адсорбированных анионов к платине возрастает при переходе от более жесткого 1 к Br и от S0 к SjO , то в указанной последовательности должна уменьшаться концентрация электростатически притянутых адсорбированными анионами катионов Со (еп) + и Со (еп) +, что и может быть одной из причин зависимости kg от природы анионов фонового электролита. При этом следует учитывать, что в щелочных хлоридных и сульфатных растворах комплексные катионы кобальта могут адсорбироваться на платине на участках, занятых хемосорбированными атомами кислорода (гидроксила), которые успешно конкурируют с хлорид- и сульфат-ионами, но вытесняются бром-ионами [232]. [c.129]

Каталитическое влияние катионов щелочных металлов на процесс перезарядки комплексов в системе Au [ Fe( N) объяснено [143] участием в электрохимической стадии внешнесферных ассоциатов, которые образуются в результате обратимых предшествующих химических стадий в соответствии со схемой [c.131]

В координационной химии изменение констант скорости реакций с изменением солевого фона (концентрации постороннего электролита) довольно часто связано с образованием внешнесферных комплексов (ассоциатов) [4]. Так, например, при взаимодействии [Со(МНз)5Вг] с ОН" по реакции [c.242]

Электростатическое взаимодействие комплексного катиона, в состав которого могут входить анионы (в том числе и комплексные) или нейтральные молекулы (например, воды или аммиака), с анионами может привести к образованию в растворе ассоциатов — ионных пар, названных внешнесферными комплексами [75, 76]. Бек [77, гл. 91 термин внешнесферный комплекс использует для обозначения соединений, в которых анионные или электронейтральные лиганды присоединяются к координационно насыщенному комплексу в его внешней сфере и не образуют прямой связи с центральным атомом. [c.32]

Предположение о возможности образования внешнесферных ассоциатов различной прочности мы основываем, как уже [c.122]

А. и константой нестойкости З-Ю- з. Длина связи кобальта с азотом аммиака равна 1,94 А, а данные для ее силовой константы очень противоречивы (5,4 и 1,1). Ион этот не разрушается концентрированной серной кислотой, а его термическая диссоциация наступает лишь около 200 °С. С анионами он часто образует более или менее прочные ассоциаты. Так, константа диссоциации [ o(NHj) ]SO равна лишь 1 Ю . По подобной внешнесферной координации в комплексах трехвалентного кобальта имеется обзорная статья . [c.374]

Иногда с этих позиций рассматривают и более или менее прочные внешнесферные ассоциаты. Например, константа диссоциации по схеме [Р1 (МНд)д] 804 [c.234]

Роль КВЧ-излучения, как активатора джозефсоновской среды, заключается в изменении магнитной энергии ассоциатов воды и связанной с этим процессом миграцией зарядов во внешнесферные оболочки ассоциатов. [c.186]

Реакции ассоциации. Эти реакции называют также реакциями внешнесферного комплексообразования, обра зования сверхкомплексных соединений и др. Наиболее обычно образование комплексным ионом так называемой ионной пары, т. е. ассоциата в котором частица, находящаяся во внешней сфере, связана с комплексным ионом электростатическими силами [c.38]

Основным недостатком чисто электростатического подхода является невозможность описания с его помощью электронной структуры комплексной частицы и поэтому ее магнитных, спектральных, кинетических и других свойств. Он с трудом распространяется на комплексные частицы с ковалентными связями, а образованияя-комп-лексов он вообще не может предвидеть. Применение электростатического подхода ограничено комплексами, центральный ион которых имеет внешнюю электронную оболочку типа а также некоторыми внешнесферными ассоциатами. [c.18]

Внешнесферные комплексы. Многие комплексы могут присоединять дополнительные ионы или молекулы, не связанные непосредственно с центральным атомом. Такие комплексы называются внешнесферными. Лиганды, находящиеся во внешней сфере, удерживаются главным образом электростатическими силами. Внешнес ные комплексы представляют собой частный случай ионных ассоциатов — сложных частиц, состоящих из разноименно заряженных ионов, удерживаемых электростатическими силами. [c.143]

Помимо электростатических взаимодействий, дополнительная стабилизация внешнесферных комплексов может иметь место за счет образования водородных связей, переноса заряда и донорно-акцепторных взаимодействий между лигандами внутренней и внешней сфер. Такие специфические взаимодействия лигандов проявляются, например, в изменении окраски при образовании внешнесферного комплекса. Так, комплекс серебра с бромпиро-гаплоловым красным (Ь) окрашен в желтый цвет, а в присутствии фенантро-лина образуется голубой комплекс состава [А (РЬеп)2Г Ь". На основе этой реакции разработан чувствительный и селективный спектрофотометрический метод определения серебра. Для спектрофотометрического определения многих элементов (Си(П), 2п(11), С<1(11), А1(Ш), Са(Ш), 1п(Ш), 8с(111) и др.) используют ионные ассоциаты их окрашенных хелатов с по- [c.143]

Наиболее широко внешнесферные комплексы используют в экстракции. Примеры экстракции определяемых веществ в виде иошгых ассоциатов приведены в гл. 7. [c.144]

Среди экстрагентов, действующих по механизму ассоциации ионов, нащли эффективное применение моночетвертичные аммониевые солн, содержащие достаточно крупные алкилы [1—5]. Возможность ирименения бисчетвертичных аммониевых солей как экстрагентов ранее не использовалась. Вместе с тем, благодаря способности образовывать в зависимости от зарядности и строения аниона, а также условий взаимодействия полимерные ассоциаты или. мономерные макроцик-лические соли, можно ожидать, что бисчетвертичные аммониевые экстрагенты будут обладать какими-либо особыми свойствами, Б частности, высокой избирательностью. В свете новых данных о внешнесферном влиянии катионов на комплексообразование в растворах [6—8] можно также ожидать некоторых отличий при экстрагировании комплексных анионов в виде ассоциатов с бисчетвертичными катионами. [c.44]

Таким образом, речь идет о процессах фотоиндуцированного окисления среды с одновременным восстановлением центрального иона. При обосновании механизма фотолиза принимали во внимание образование устойчивых внешнесферных ассоциатов комплексных ионов с веществом матрицы. Сделано заключение, что в этом случае выход радикалов значительно выше. [c.111]

Ионные ассоциаты по существу представляют собой сочетание внутри- и внешнесферных комплексов и обладают свойствами разнолигандных комплексных соединений, в которых полнее проявляются индивидуальные свойства ионов металлов. Это дает возможность повышать избирательность экстракционно-фотометрического определения металлов. При экстракции с использованием ониевых солей (солей тетрафениларсония, тетрафенилфосфония, тетрафенилсульфония, тетрабутиламмония, цетилпиридиния, ди-фенилгуанидиния и др.) эффективность экстракции увеличивается еще и за счет того, что катионы многих из них одновременно являются коллоидными поверхностно-активными веществами (ПАВ.) В процессе мицеллообразования катионных ПАВ на их поверхности происходит адсорбция анионов металлохромных реагентов, это повышает их концентрацию и способствует образованию более координационно-насыщенных металлокомплексных хелатов [268]. Кислотные свойства адсорбированных реагентов при этом повышаются, а значения pH образования разнолигандных комплексов смещаются в более кислую область, что особенно важно для ионов металлов, реагирующих в кислых средах (Л, 2г, Мо, XV, 8п, Ре). Таким образом, применение катионных ПАВ повышает избирательность экстракционно-фотометрического определения и значительно повышает чувствительность и контрастность реакций ионов металлов с хромофорными реагентами [269—271 ]. [c.212]

М сделан вывод [12, первая ссылка] о справедливости приведенного ряда лишь в случае Ре(СЫ) ", а в случае Ре(СМ) " последовательность влияния катионов щелочных металлов изменяется. Это, вероятно, связано с образованием в концентрированных растворах значительных количеств контактных ионных пар вида MPe( N) (гетероядерных комплексов), среди которых наиболее устойчив ЫРе(СЫ) ". Подобное заключение можно сделать на основании зависимости равновесного потенциала Ед системы Ре(СМ) " от природы катиона щелочного металла М+, установленной в работе [143] при концентрациях соли МА до 0,5 М потенциал Е, смещается в положительном направлении в ряду < Ыа < К < Сз , а при [МА ] 2 М Еа наиболее сильно смещается в положительном направлении с увеличением концентрации ЫКод и при наиболее высоких концентрациях солей щелочных металлов степень их влияния на растет в ряду ( < Ма+ <С + Сделан вывод [12, первая ссылка], что ионы щелочных и щелочноземельных металлов образуют с комплексами, имеющими заряд — 3 или меньший по абсолютной величине отрицательный заряд, ассоциаты, в которых внешнесферные катионы сохраняют гидратную оболочку. [c.76]

Одной ИЗ причин небольшого превышения координационного числа шесть, конечно, могло быть некоторое деструктурирование воды. Но в таком случае этот эффект, очевидно, мал по сравнению с эффектом координации около катиона шести молекул воды, либо он скомпенсирован таким эффектом, как образование внешнесферных ассоциатов, т. е. опять-таки координация воды. [c.111]

В случае Мп(С104)о, поскольку Д// и ДО его взаимодействия с водой наименее экзотермичны, то можно думать, что ионы Мп(НаО)д+ обладают меньшим радиусом сферы действия на воду и образуют менее богатые водой внешнесферные ассоциаты, чем никель и цинк. Этим можно объяснить тот факт, что пересечение его кривых происходит при более высоких концентрациях и под меньшп, И углами, чем у цинка. Интересно, что для электролитов, относительно слабо взаимодействующих с водой, пересечений изотерм до сих нор не наблюдалось вовсе, и на этом основании даже высказывалось мнение, что положительные температурные коэффициенты [c.122]

ДЛЯ водных растворов электролитов воооиде несвойственны [54 , Полученные нами данные дают основание полагать, что отсутствие положительных в водных растворах электролитов может иметь место в двух крайних случаях а) слабого взаимодействия ионов с водой, не приводящего к образованию внешнесферных ассоциатов, б) сильного взаимодействия, приводящего к образованию внешнесферных ассоциатов более прочных, чем в чистой воде. В промежуточном случае возможно появление положительных - суля по результатам, [c.122]

Особенности сильно разбавленных растворов должны быть связаны прежде всего со спецификой состояния внешнесферной воды в них. Оовокупность приведенных данных наводит на мысль об образовании в сильно разбавленных растворах каких-то ассоциатов, обладающих относительно низкой теплоемкостью, но высокой прочностью связей и увеличенным объемом. Такими ассоциатами могут быть, например, льдоподобные кла-траты вокруг гидратированных катионов. Создается впечатление, что изученные нами электролиты, попадая в воду в очень небольшом количестве, не только не разрушают ее, по даже, наоборот, как бы слегка замораживают . Причиной этого может быть уже рассмотренная нами поляризация координационной воды. Однако такой эффект может иметь место лишь при достаточно малых концентрациях (и, по-вндимому, область концентраций, где эффект наблюдается, должна зависеть от природы ионов [59]). [c.125]

Уже при небольшом увеличении концентрации наблюдается коллективный эффект деструктурирования клатратов и первичной структуры самой воды. При дальнейшем концентрировании появляется область приблизительной компенсации эффектов деструктурирования воды и гидратации ионов, затем гидратация начинает снижаться за счет уменьшения объема внешнесферных ассоциатов и на спену выходит межионное отталкивание. Наконец, в области наиболее высоких концентраций в рассмотренных растворах могут возникнуть ионные ассоциаты и гидролитические полимеры. Таким образом, по мере изменения концентрации свойства изученных растворов меняются и в связи с изменением характера взаимодействия координированной воды с ионами, и в результате изменения вклада этого взаимодействия в сумму всех взаимодействий, происходящих в растворе. [c.125]

Потенцированное состояние ассоциатов характеризуется повышенным зарядом, распределением молекулярных и ионных (малой ионной силы) форм адсорбированных (поглощенных) соединений (Н , Хе, Кг и другие инертные и катионоактиваыс соединения - в 2(1-структурах ассоциата положительного заряда (q ) О , СО , НО , НО , Н8 , 8 СОз , НСОз и другие анионоактивные соединения - в 2(1-структурах ассоциата отрицательного заряда (.я,)). Потенцирование ассоциатов происходит под действием когерентной составляющей переменного геомагнитного поля Земли, в результате которого осуществляются последовательные когерентные и синхронные перескоки протонов (q -a oциaт) и электронов (q -ассоциат) из внутри на внешнесферные оболочки. Энергия кванта магнитного поля, потенцирующего ассоциат вследствие прыжковой проводимости, зависит от внешних возмущений [35] и в соответствии с представлением оболочечного строения кластера уменьшается по мере увеличения номера оболочки 1,). [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология