Ассоциаты

Кроме превращений структурной единицы с ядром, состоящим из ассоциатов асфальтенов, в дисперсионной среде, по мере нагревания, могут сформироваться новые центры дисперсной фазы в виде зародышей ассоциатов полициклических аренов с высокомолекулярными углеводородами и гетероатомными соединениями с функциональными группами и гетероатомами. Вокруг каждого зародыша формируется сольватный слой, из которого происходит переход компонентов в ящю, ведущее к увеличению его размеров. Таким образом, при определенных высоких температурах в нефтяном остатке происходит накопление [c.26]

Одним из возможных факторов, определяющих высокую склонность асфальтенов к ассоциации и способствующих стабилизации надмолекулярных структур является наличие в них устойчивых свободных радикалов. Наличие свободных радикалов обуславливает явление парамагнетизма, свойственное асфальтенам. Установлено,, что между степенью ароматичности и количеством парамагнитных центров наблюдается прямолинейная зависимость. Концентрация парамагнитных частиц у асфальтенов имеет порядок Ш пмч/г. При средней молекулярной массе асфальтенов около 2000 содержание парамагнитных фрагментов составляющих молекул может достигать до 40% на ассоциат [21]. В смолах их содержание не более 2% от общего числа свободных радикалов, обнаруживаемых в исходном остатке [22]. [c.25]

Процессы мембранного разделения с использованием обратноосмотических мембран однотипны. Исходную разделяемую жидкость насосом под давлением прокачивают с определенной скоростью над рабочим слоем мембраны. Вода и часть растворенных в ней веществ проталкиваются сквозь поры мембраны и отводятся в виде фильтрата. Молекулы, их ассоциаты и частицы жидкой смеси, имеющие больший размер, чем размеры пор мембраны, задерживаются, концентрируются в остатке жидкой смеси и образуют второй продукт процесса — концентрат. Концентрат циркулирует непрерывно до получения требуемой или допустимой степени обезвоживания задержанных мембраной веществ. Процесс осуществляют при давлении 1,4—5 МПа и скорости истока жидкой среды над мембраной 0,2—0,3 м/с. Установки обратного осмоса компактнее дистилляционных и электродиализных, просты и удобны в эксплуатации. [c.107]

В жидкой фазе стадия передачи энергии внутренним степеням свободы молекулы практически не зависит от температуры, поскольку частоты меж- и внутримолекулярных колебаний в жидкости остаются постоянными при изменении температуры. Температура влияет на образование ассоциатов и на перемещение ассоциатов, содержащих возбужденные молекулы. Зарождение цепей происходит вследствие реакций между предварительно возбужденными молекулами. По этой причине эффективная энергия активации реакций зарождения цепей по гомогенному механизму в жидкой фазе оказывается меньше, чем в газовой, на величину энергии возбуждения молекулы. [c.30]

Адсорбция ПАВ усиливается в результате образования ионных или молекулярных ассоциатов в адсорбционном слое, а также в присутствии минеральных солей в растворе вследствие уменьшения ККМ, снижается с увеличением pH раствора. [c.218]

В соответствии с данными электронографических измерений размеры структурных фрагментов и сформированных из них ассоциатов в зависимости от типа нефти имеют широкие пределы (2—30 нм). Они состоят из частиц со средним диаметром 2-3 нм (см. рис. 1.6), что соответствует размеру полициклической ареновой части. Размеры ас- [c.24]

Очевидно, существует такое, состояние системы, когда количество ассоциатов и сложных структурных единиц минимально, размеры их незначительно отличаются от размеров молекул и частиц основной массы дисперсионной среды, т. е. система находится в состоянии, характерном для истинных молекулярных растворов. Или, применяя терминологию физико-химической механики, система находится в активном состоянии. [c.27]

Если исследуемая система с ассоциатами подвергается внепшему воздействию в течение времени, то, очевидно, необходимо рассматривать только те частицы, для которых Гд меньше Исходя из этого, максимальный радиус ядер сложных структурных единиц / макс можно оценить по формуле [c.28]

Причиной мицеллообразования является наличие в молекуле сильно полярной группы и гидрофобного радикала [211]. Одна из этих групп способствует растворению молекулы ПАВ в данной среде, а другая препятствует ему. Таким образом, мицеллы представляют собой межмолекулярные ассоциаты ПАВ вокруг собственного ядра с образованием на конечной стадии новой фазовой границы раздела со средой. При этом возникает наиболее энергетически выгодное состояние системы, когда гидрофильные группы окружены гидрофильными, а гидрофобные — гидрофобными. [c.198]

Распределение по размерам молекул и ассоциатов [c.35]

Как отмечалось вьпие, при изучении структуры нефтяных остатков большое значение имеет выявление закономерностей распределения компонентов остатков по размерам составляющих их молекул, частиц и ассоциатов. От этих показателей во многом зависит правильный подбор поровой структуры катализатора, эффективность диффузионных процессов в порах единичной гранулы. [c.35]

Наряду с вышеуказанными основными реакциями при каталитическом гидрооблагораживании могут протекать побочные реакции ассоциирования частично гидрированных полярных осколков или структурных фрагментов высокомолекулярных соединений, ведущие к формированию новых структурных единиц с меньшими размерами частиц и ассоциатов, чем исходные надмолекулярные структуры. [c.50]

По установившимся современным представлениям нефтяные остатки — сложная коллоидная нефтяная дисперсная система, Дисперсная фаза остатков в обычньк условиях состоит преимущественно из твердых частиц двух типов — ассоциатов асфальтенов и высокомолекулярных алканов с различной толщиной сольватной оболочки, состоящей из компонентов жидкой дисперсионной среды, представленной смолами и взаиморастворимыми высокомолекулярными углеводородами различных гомологических рядов. Следует иметь в виду, что нефтяные остатки - продукты, подвергавшиеся длительному температурному воздействию в процессе перегонки дистиллятной части нефти и, следовательно, претерпевшие более или менее глубокие химические изменения. Поэтому в исследовательской практике при оценке природы высокомолекулярных компонентов обычно пользуются терминами нативные , к которым отнесены вещества, вьщеленные из нефти в условиях, исключающих изменение их состава и структуры, и вторичные , т. е. претерпевшие изменения или образовавшиеся в процессе технологической обработки нефти. [c.15]

Межмолекулярные водородные связи могут образовываться между молекулами одного и того же вещества и разных веществ, а также между молекулами ПАВ и растворителя [217]. В результате такого взаимодействия изменяются важнейшие физико-химические свойства исходных соединений увеличивается молекулярная масса в зависимости от разбавления и типа разбавителя, образуются ассоциаты с аномалией температур плавления и кипения, может измениться растворимость ПАВ. [c.204]

Молекулярные ассоциаты, в свою очередь, диссоциируют на комплексные и лр(1стые иопы [c.96]

Возможность образования различных ассоциатов совершенно не укладывается в рамки теории Дебая — Гюккеля, согласно которой единственным результатом электростатического взаимодействия является возникновение ионной атмосферы. Невозможность, по крайней мере в настояш,ее время, построения теории, адекватно отражающей природу растворов электролитов, привела, как уже отмечалось, к использованию эмпирических и иолуэмиирических уравиений. К наиболее часто применяемым уравнениям подобного рода относятся формулы Гюнтельберга [c.99]

Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дне гиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном состоя — НИИ. Растворителем для асфальтенов в нефтях являются ароматические углеводороды и смолы. Благодаря межмолекулярным взаи — мо/ ействиям асфальтены могут образовывать ассоциаты — надмо — лек/лярные структуры. На степень их ассоциации сильно влияет среда. Так, при низких концентрациях в бензоле и нафталине (менее [c.77]

В целом сложные структурные единицы нефтяных остатков находятся в динамическом равновесии со средой и изменение размеров ядер и толщины сольватной оболочки их могу г протекать по различным законам [14]. Главными факторами, определяющими возможность существования их в остатках и, соответственно, геометрические размеры, является наличие в них структурирующихся компонентов и ассоциатов, а также степень теплового воздействия. Нефтяные остатки относятся к свободнодисперсным системам, частицы которых могут независимо друг от друга перемещаться в дисперсной среде под влиянием теплового движения или гравитационньк сил. С изменением температуры в таких дисперсных системах изменяется энергия межмолекулярного взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды. Толстая прослойка дисперсионной среды между частицами снижает структурно-механическую прочность нефтяных дисперсных систем. Утоньшение сольватного слоя на поверхности ассоциатор повышает движущую силу расслоения системы на фа ы. Размеры основных зон структурной единицы при определенных температурах различны за счет того, что часть наиболее полярных компонентов сольватного слоя может переходить в дисперсную фазу (ядро), а часть в дисперсионную среду, находящуюся в молекулярном состоянии. Таким образом, по мере повышения температурь размеры радиуса ядра и толщины сольватного слоя могут проходить через экстремальные значения [14]. Ядро, состоящее из ассоциатов, при достижении максимальных размеров может распадаться на осколки, что ведет к образованию новых частиц дисперсной фазы, вокруг которых формируется сольватный слой и по мере изменения температуры для этих частиц характерны аналогичные стадии изменения размеров ядра и толщины сольватной оболочки. При высоких температурах и большой длительности нагрева внутри ядра может зародиться новая дисперсная фаза — кристаллит, представляющий собой надмолекулярную неябратимую структуру, обычно характерную для карбенов и карбоидов [14]. [c.26]

В качестве дисперсной фазы могут выступать различного рода ассоциаты и кристаллические образования, состоящие из значительного числа молекул или частиц, склонных к образованию надмолекулярных структур. Б процес- х асгоциатообразования и кристаллизации при различных условиях могут протекать обратимые и необратимые фазовые переходы. Обратимые фазовые переходы характерга>1 для низкотемпературных процессов, а необратимые протекают при высоких температурах. Склонностью к ассоциатообразованию и формированию фаз обладают большинство классов соединений, входящих в состав нефтяных остатков. Рассмотрим наиболее типичные фазовые переходы, которые характерны для различных классов соединений. [c.22]

Наиболее склонны к формированию ассоциированных комплексов асфальтены и смолы. На склонность их к ассоциированию существенное влияние оказывает содержание в них ароглатизованных фрагментов, которое обычно оценивается показателем степени ароматичности. Ароматичность смол составляет 20-40%, асфальтенов 40—50%. Число конденсированных ароматических фрагментов у смоц достигает 1—4. С увеличением молекулярной массы и переходе к асфальтенам этот показатель возрастает, достигая 7,5 [22]. Наименее ароматизованные смолы преимущественно находятся в диспергированном состоянии в дисперсионной среде, а более ароматизованные, имеющие соответственно более высокие значения молекулярных масс, концентрируются в сольватном слое структурных единиц с ядром, состоящим из ассоциатов асфальтенов. При избыточном содержании асфальтенов и малой растворимости дисперсной среды (масел), они составляют в остатках дисперсную фазу. При низком содержании асфальтенов нефтяные остатки по свойствам [c.23]

В ряду компонентов, входящих в состав стру1 рной -единицы с ядром в виде ассоциатов частиц асфальтенов (рис. 1.5), наблюдается тенденция постепенного обецнения водородом и обогащение углеродом и гетероатомами к центру, возрастает доля ароматических элементов, повышается степень конденсированности. Наи льшая водородная недостаточность характерна для ядра. / [c.24]

При рассмотрении структуры отдельных частиц асфальтенов следует учитывать их происхождение (нативные, подвергнутые термической деструкции), а также возраст нефти. Асфальтены, выделенные из остатков вакуумной перегонки, характеризуются меньшим содержанием водорода и более высоким содержанием гетероатомов, чем нативные. Нативные асфальтены, вьщеленные из молодых нефтей, характеризуются линейной надмолекулярной структурой, в которой связи между структурными блоками осуществляются метиленовыми цепочками [19]. Асфальтены более старых нефтей, прошедшие стадию глубокого катагенеза, имеют пачечную макроструктуру [25]. По этой модели (рис. 1.6) асфальтены ббразуют трехмерную структуру из ряда монослоев полициклических конденсированных аренов. Монослой (рис. 1.7) имеет М 800-3500, а образованная этими частицами слоистая структура М 5 500—5 900. Ассоциаты, образованные слоистыми частицами, могут иметь М 37 ООО-100 ООО. В настоящее время пйлучило всеобщее признание объяснение высоких значений молекулярной массы асфальтенов склонностью их к ассоциации с образованием коллоидных частиц различных размеров [23, 25]. [c.24]

Одним из параметров, косвенно указывающих на структурно-механическую устойчивость и степень диспергирования асфалыеновых ассоциатов, является показатель дисперсности нефтяных остатков (Л д), который зависит от концентрации основных групп углеводородов (алкано-циклоалканов и аренов), смол и асфальтенов. Оценка его может быть осуществлена по формуле Тракслера [c.30]

Для обеспечения возможности комплексной оценки структуры нефтяных остатков, их структурно-механической устойчивости и опре-. деления численных значений показателей по эмпирическим зависимостям (1-1)-(1-7) необходимо знание компонентного состава, распределения компонентов по размерам молекул, частиц и ассоциатов, закономерностей изменения реологических свойств и показателя дисперсности, плотности и ряда других показателей физико-химических свойств. От степени информации по указанным показателям зависит выбор эффективных и рациональных способов воздействия на сырье каталитического гидрооблагораживання с целью перевода его в активное состояние- К числу таких способов воздействия следует отнести такие технологические приемы, как испарение и осаждение, приводящие к изменению соотношения объема дисперсионной среды и дисперсной фазы- Рассмотрим основные экспериментальные методы, используемые в исследовательской практике для оценки вышеуказанных показателей. [c.30]

На основе данных ГПХ разделения различных остатков было установлено весьма широкое распределение компонентов сырья по размерам молекул и частиц. Нижний предел находится в интервале 0,7-1,0 нм, а верхний достигает 100 нм. Средние размеры молекул, обогащенных серой находятся в интервале 1-3 нм, никельсодержащие соединения имеют средние размеры около 2 нм, а ванадийсодержащие компоненты, в зависимости от степени термодеструктивного разложения или диссоциации асфалыеновых структур и ассоциатов находятся в интервале диаметров 2-10 нм. [c.40]

Реакция термодеструктчвного разложения надмолекулярных структур и ассоциатов асфальтенов и смол, в также других ассоциированных полярных соединений с последующим деструктивным гидрированием структурных фрагментов [c.50]

Кроме указанного приема повьииения концентрации аренов полезно использоьание деструктивного разложения ассоциатов и надмолекулярных структур асфальтенов и смол до подачи на катализатор, т. е. на стадии предварительного нагрева. Предложено [46] подвергать остатки предварительному висбрекингу или гидровисбрекингу, т. е. легкой термодесгрукции в атмосфере водорода. Там же показано, что при незначительной глубине крекинга (3% по выходу фракции бензина, перегоня19шегося до 204 °С) константа скорости в реакциях удаления серы возрастает с 1,1 до 1,5, а при глубине крекинга до 12% константа скорости снижается до 1,0, что, видимо, связано с увеличением доли трудноудаляемой серы при более глубоком крекинге. [c.55]

Исходя из коллоидно-химических представлений о структуре нефтяных остатков (см.гл.1), механизм превращения СОЕ сырья в гипотетической форме может быть следующим (рис. 2.14). На стадии предварительного нагрева сырья с водородом до адсорбции на поверхности катализатора происходят первичные изменения структуры сырья, заключающиеся в том, что ядро ССЕ, состоящее из ассоциатов асфальтенов, диспергируется. Первичная сольватная оболочка ССЕ распределяется между диссоциированными частицами первичного ядра. Часть компонентов первичной сольватной оболочки растворяется в дисперсионной среде, находящейся в состоянии истинного молекулярного раствора. В предельном случае ядро ССЕ может быть представлено единичной частицей асфальтена. Каждая из этих частиц окружена сольватной оболочкой, толщина которой зависит от содержания смол, полиаренов, высоко- [c.68]

Внутри поры ядро ССЕ, имеющее наибольшую молекулярную массу, осаждается на активной поверхности, на которой протекают реакции каталитического разложения надмолекулярных структур отдельных частиц асфальтенов. Каталитическое разложение асфальтенов ведет к зарождению отдельных составляющих частиц или осколков, имеющих меньшую молекулярную массу. Осколки, десорбируясь с поверхности, диффундируют в дисперсионной среде и адсорбируются на других активных центрах катализатора, на которых претерпевают химические превращения. В частности, на центрах де металлизации из металлсодержащих комплексов удаляются металлы вслед за гидрированием слабых химических связей. Деметаллизованные осколки в дальнейшем не участвуют в формировании новых надмолекулярных структур, хотя вероятность этого не исключена. Некоторые осколки асфальтенов адсорбируются на центрах гидрообессеривания, где происходят реакции гидрогенолиза серы до сероводорода и гидрирование слабых химических связей. Обессеренные осколки асфальтенов могут ассоциировать друг с другом, зарождая новые ассоциаты с низкой молекулярной массой (обессеренные асфальтены). Параллельно могут протекать реакции деазотирования с вьщелением аммиака, реакции термодеструкции и гидрокрекинга алканов и деалкилирования аренов, реакции гидрирования ненасьпценных осколков молекул и аренов. [c.69]

Процесс гидрообессеривания остаточного сырья характеризуется рядом специфических особенностей. Это большие диффузионные затруднения дпя протекания основных реакций, обусловленные наличием значительной жидкой фазы в зоне реакции и большими размерами молекул сырья. Другой важный фактор - быстрая дезактивация катализатора, обусловленная высоким содержанием коксообразующих и металлсодержащих соединений. Все это резко снижает м >фективность реакции удаления серы. В качестве примера могут быть приведены результаты изучения влияния металлсодержащих порфиринов и асфальтенов на степень гидрогенолиза тиофена. В качестве модельного соединения использован протопорфирин IX диметилэф1фа и асфальтены, выделенные из нефти. Добавление соответственно 6 и 4% этих веществ в гаофен снижает степень его превращения с 72% до нуля (рис. 3.8) [100]. В этой работе показано, что для асфальтенов более характерно отложение на внешней поверхности гранулы катализатора вввду больших размеров их частиц и ассоциатов (до 4—5 нь и, соответственно, создание условий для больших диффузионных затруднений в процессе. Порфирииы, хотя и в большей степени проникают в поры катализатора, также отрицательно влияют на реакции удаления серы из тиофена. [c.113]

Механизм обмена энергий между молекулами в жидкости можно проиллюстрировать схемой, показанной на рис. 2.1. Представим, что в жидкости, состоящей из хаотически расположенных молекул (рис. 2.1,а), образовался ассоциат с упорядоченно расположенными молекулами (рис. 2.1,6), состоящий из двух колеблющихся в противофазе групп — двух связанных между собой гармонических осцилляторов. Образование каждого осциллятора, состоящего из п упорядоченно расположенных молекул, взаимодействующих между собой с энергией и лкс (максимальная энергия межмолекулярного взаимодействия двух молекул), будет сопровождаться выделением энергии, равной АЯосц (энергия образования ассоц-иата) [c.27]

Диссоциация молекулы полиарилэтана по центральной С—С-связи становится возможной после перехода молекулы в возбужденное состояние. Условием перехода атомов в связи С—С в возбужденное колебательное состояние является образование ассоциатов из молекул полиарилэтана или образование комплексов полиарилэтана с другими молекулами, присутствующими в растворе. [c.41]

ПАВ могут полностью растворяться в углеводородной среде, образовывать димерные ассоциаты (квадруполи), ленточные ассоциаты и самые разнообразные мицеллы (рис. 4.5). Образующиеся в малополярной среде мицеллы, как видно из рисунка, имеют самую разнообразную форму (шарообразную, цилиндрическую, пластинчатую). Экспериментально установлено образование мицелл после добавления к маслам сульфонатных, ал-килфенольных и некоторых других функциональных присадок. [c.197]

Характер изменения полярности и диэлектр>ичеекой проницаемости в зависимости от мольной доли маслорастворимого ПАВ, образующего в углеводородной среде межмолекулярные ассоциаты, представлен на рис. 4.6. Если образуются квадру-поли-димеры маслорастворимых ПАВ, что наблюдается в маслах, содержащих кетоны, некоторые эфиры и алкилгалогениды, то эти ассоциаты менее полярны, чем мономеры (кривая 2). В случае образования ленточных ассоциатов после введения в масло высокополимерных присадок полярность и диэлектрическая проницаемость с изменением мольной доли ПАВ проходят через максимумы и минимумы (кривая 3). Если же образуются ассоциаты или мицеллы за счет водородных или ионных свя-зей, а также КПЗ-комплексов, то полярность возрастает с изменением этой характеристики (кривая /). [c.205]

Применительно к углеводородным средам образование различных ассоциатов выглядит следующим образом [216]. В топливах и маслах, не содержащих функциональных присадок, молекулы связаны между собой ван-дер-ваальсовыми силами и образуют активированные комплексы. Их размер не превышает 10 см. Примерно такой же характер ассоциации имеют истинные растворы молекул ПАВ в топливах и маслах до области ККМ. [c.205]

Жирные кислоты и алкилсалицилаты металлов, растворенные в масле, образуют наиболее простые ассоциаты — квадруполи, связанные друг с другом ван-дер-ваальсовыми (дисперсионными) силами. Молекулы объединяются в квадруполи под действием водородных связей, ионных сил, а также благодаря электронодонорно-акцепторным взаимодействиям. Размер квад-руполей 10 —10 см. [c.205]

Для загущающих присадок на основе полиизобутена, полиметакрилата и других полимеров характерно образование цепочечных ассоциатов размером 10- —10 см, в которых молекулы, как и в квадруполях, взаимодействуют друг с другом благодаря ван-дер-ваальсовым силам или водородным связям. Эти же силы связывают ассоциаты между собой. [c.205]

При добавлении к топливам и маслам алкилсалицилатных присадок и солей сульфо- или нитроалкенилянтарной кислоты, обладающих высокой ионностью молекул, всегда образуются достаточно прочные ассоциаты. [c.209]

Физическая и коллоидная химия (1988) -- [ c.358 ]

Нефтяной углерод (1980) -- [ c.11 , c.12 , c.13 , c.18 , c.23 , c.32 , c.33 , c.37 , c.39 , c.40 , c.43 , c.60 , c.62 , c.63 , c.154 , c.155 , c.182 , c.185 ]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.127 ]

Курс коллоидной химии (1976) -- [ c.436 ]

Нефтяной углерод (1980) -- [ c.11 , c.12 , c.13 , c.18 , c.23 , c.32 , c.33 , c.37 , c.39 , c.40 , c.43 , c.60 , c.62 , c.63 , c.154 , c.155 , c.182 , c.185 ]

Методы получения особо чистых неорганических веществ (1969) -- [ c.12 ]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.38 ]

Органическая химия (1998) -- [ c.143 , c.208 , c.255 ]

Справочник Химия изд.2 (2000) -- [ c.170 ]

Электрохимия растворов (1959) -- [ c.56 ]

Электрохимия растворов издание второе (1966) -- [ c.34 ]

Физико-химия полимеров 1978 (1978) -- [ c.266 ]

Общая химия Издание 4 (1965) -- [ c.155 ]

Краткий курс коллойдной химии (1958) -- [ c.158 ]

Механизмы быстрых процессов в жидкостях (1980) -- [ c.4 , c.7 , c.11 ]

Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов (1976) -- [ c.154 ]

Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем (1978) -- [ c.46 ]

Химия и технология ферритов (1983) -- [ c.38 , c.40 ]

Физическая и коллоидная химия (1964) -- [ c.22 ]

Долговечность полимерных покрытий (1984) -- [ c.184 , c.185 , c.189 ]

Структура и механические свойства полимеров Изд 2 (1972) -- [ c.27 , c.31 , c.32 , c.36 , c.54 , c.85 , c.110 , c.159 , c.164 , c.194 , c.197 ]

Химия азокрасителей (1960) -- [ c.117 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология