Водородная связь гидроксильная

Для установления конформаций соединений, содержащих гидроксильную группу, полезно использовать способность этих соединений к образованию водородных связей [55—58, 87а]. Степень такого связывания удобно исследовать с помощью инфракрасных спектров, поскольку группа, образующая водородную связь, например ОН, поглощает при более низкой частоте, челЕ свободная. Наиболее полезными с этой точки зрения оказываются внутримолекулярные водородные связи. При этом спектр должен быть получен для сравнительно разбавленного раствора, чтобы исключить образование межмолекулярных водородных связей. В этих условиях в области валентных колебаний О — Н---0 появляется либо одна полоса при частоте 3590 если имеется внутримолекулярная водородная связь, и при - 3630 см , если она отсутствует, либо две полосы, соотношение интенсивности которых зависит от концентрации конформеров. Как показал Куп [88, 89], разность частот свободной и участвующей в образовании водородной связи гидроксильной группы тем больше, чем сильнее водородная связь . Так, в молекуле цис-цакш-нептандиола-1,2 гидроксильные группы расположены блинке и образуют более прочную связь (Ау = 61 см ), чем в молекуле г 1гс-циклогександиола-1,2 (Ау = 39 см ). [c.184]

Фенилкарбинолы [5] Аг— (0H)R2 существуют предпочтительно в конформациях, в которых гидроксильная группа лежит в плоскости бензольного ядра (III) если же ОН-группа находится в р-положении к бензольному ядру (IV), то в ИК-спектре можно обнаружить признаки внутримолекулярной водородной связи гидроксильной группы с п-электронной плотностью бензольного ядра [6]. [c.495]

Анализ спектров поглощения инфракрасных лучей (рис. 1) показывает, что для всех рассматриваемых полимеров характерно наличие свободных и связанных водородной связью гидроксильных групп в области частот 3200—3600 а также карбонильных групп в области частот 1600—1700 Из рис. 1 видно, что при замене в карбоксильной группе гидроксила на аминогруппу (—КНг) происходит смещение полосы поглощения карбонильной группы в сторону низкой частоты. [c.8]

В полярных системах, очевидно, образуются сильные водородные связи между водой и молекулами растворителя. Это можно проиллюстрировать на примере системы, содержащей диоксан. В разбавленных растворах во многих неполярных растворителях, например в четыреххлористом углероде, вода может находиться в свободном состоянии, если не образуются межмолекулярные водородные связи. Гидроксильные группы, не участвующие в образовании водородных связей, обычно дают в спектре узкие полосы, а связанные группы — интенсивные широкие полосы поглоще- [c.380]

Различие между этими двумя образцами двуокиси кремния, ио-видимому, состоит в относительных количествах связанных водородной связью гидроксильных групп на поверхности кремневой [c.22]

Проведено сопоставление величин средних концентраций гидроксильных групп на поверхности силикагелей, прокаленных при разных температурах, с их инфракрасными спектрами [59]. При низких температурах откачки образца (около 200° С) на поверхности могут существовать как удаленные друг от друга на расстояние, большее 3 А, и поэтому не взаимодействующие друг с другом свободные гидроксильные группы, так и расположенные на расстоянии, меньшем 3 А, и благоприятно взаимно ориентированные связанные водородной связью гидроксильные группы [59]. [c.110]

После обработки образца при температурах выше 700° С благодаря некоторой перестройке структуры напряжение наружных силоксановых мостиков снимается и возможность поверхностной реакции с разрывом этих мостиков резко уменьшается. Образование напряженных и реакционноспособных силоксановых мостиков при обработке аэросила в интервале температур от 400° до 650° С соответствует существованию на поверхности еще достаточно большой концентрации свободных гидроксильных групп, но при этом уже почти отсутствуют близко расположенные, связанные водородной связью гидроксильные группы. Вследствие этого Пери [46] считает, что выделение молекул воды при этих температурах обработки образца происходит в результате миграции протонов вдоль поверхности. На возможность диффузии про-тонов на поверхности кремнеземов указывалось также в работе [47]. [c.199]

Хотя из показанного на рис. 108 спектра (кривая 5) следует, что все свободные гидроксильные группы поверхности аэросила участвуют во взаимодействии с макромолекулами смолы, она не образует плотного покрытия поверхности аэросила. Откачка образцов в вакууме приводит к уменьшению поглощения в области связанных водородной связью гидроксильных групп, что указывает на наличие в пленке пор, через которые удаляются адсорбированные молекулы воды. На это указывает также и дейтерирование наполненных аэросилом образцов паром D2O, приводящее к полному исчезновению поглощения в области колебания групп ОН и к появлению широкой полосы поглощения в области колебаний групп 0D. [c.266]

Кун [1] показал, что разница частот Дv между V ОН свободной и связанной внутримолекулярной водородной связью гидроксильных групп примерно обратно пропорциональна расстояниям ОН. .. О (таблица). [c.147]

В отличие от остальных измеренных инкрементов ДС° адсорбции органических веществ из водных растворов, которые прак-чески не зависят от положения элемента структуры или заместителя в молекуле, на величину б - АО°) ОН-группы существенно влияет положение гидроксила в алифатической цепи, гидрофиль-ность или гидрофобность соседних групп, электроотрицательность соседних атомов, поскольку все эти факторы отражаются на энергии водородной связи гидроксильной группы и на гидратации молекулы в целом. На эту особенность инкремента 6 ( — А0°) ОН-группы следует всегда обращать серьезное внимание нри вычислении значений — Л0° адсорбции вещества и константы адсорбционного равновесия = [c.78]

Рис. 320. Образование шестиугольников водородными связями гидроксильных молекул гидрохинона

Возникает вопрос, почему в ИК-спектрах наблюдается серия полос поглощения, соответствующих свободным и связанным водородной связью гидроксильным группам, тогда как в ЯМР-спектре имеется лишь один сигнал, соответствующий протонам ОН Ответ заключается в том, что время жизни одной какой-либо молекулы в. свободном (неассоциированном) состоянии достаточно велико для того, чтобы она могла быть обнаружена с помощью инфракрасного поглощения, но слишком мало для спектров ЯМР. Вследствие этого можно видеть лишь усредненный резонансный сигнал ОН для всех видов молекул, присутствующих в веществе (обсуждение ЯМР в связи с процессами, протекающими во времени, разд. 2-6,Е и 13-5,А). [c.413]

Гидроксилсодержащие соединения. Наиболее характеристичными для группы ОН являются полосы валентных -колебаний которые наблюдаются в области 3600—2500 см . Такой широкий интервал связан со свойствами гидроксильной группы образовывать меж- и внутримолекулярные водородные связи. Гидроксильная группа, не участвующая в образовании водородных связей, так называемая свободная группа ОН, имеет узкую полосу поглощения в области 3670—3580 см . Эта полоса обычно наблюдается в разбавленных растворах гидроксилсодержащих соединений (в инертных растворителях). Идентификация свободной группы ОН не вызывает затруднений, так как другие группы не дают полос поглощения в этой области. При образовании межмолекулярных водородных связей полоса смещается в низкочастотную область и становится широкой. Характер спектров в области 3600—3000 см при изменении концентрации гидроксилсодержащего соединения в инертном растворителе (СС ) дает возможность различать меж-и внутримолекулярные водородные связи. В случае внутримолекулярных водородных связей картина поглощения не меняется при изменении концентрации. При межмолекулярных водородных связях в концентрированных растворах видна лишь интенсивная широкая полоса поглощения связанной группы ОН. При уменьшении концентрации наряду с этой полосой появляется более высокочастотная полоса свободной группы ОН, которая растет при разбавлении раствора (рис. 30). [c.42]

Л—содержащего только свободные гидроксильные группы ОН б —содержащего свободные и взаимносвязанные водородными связями гидроксильные группы. [c.505]

Наибольшие частоты характерны для полос валентных колебаний свободных (не участвующих в образовании водородных связей) гидроксильных групп, находящихся на краю рассматриваемой области спектра при ч = 3590 — 3650 см 1. Образование ассоциатов за счет водородной связи О—Н О отчетливо прослеживается в ИК-спект-ре благодаря снижению частот валентного колебания О—Н и появлению второй характерной очень широкой полосы, соответствующей сосуществующим в равновесии многочисленным различным по составу и структуре ассоциатам (рис. 1.5). Положение полос ассоции- [c.13]

Кутьков [511] определил для 3%-ных растворов кислот стеариновой, олеиновой и рицинолевой в минеральном масле температуры и нагрузки перехода от низкого к высокому коэффициенту трения при смазке стальных поверхностей трения. Исследование проводилось на четырехшариковой машине трения ИМАШ [512] по методике Матвиевского [16]. Им найдены температуры перехода для стеариновой, олеиновой и рицинолевой кислот соответственно 145, 150 и 220°, нагрузки перехода— 135, 150 и 235 кГ. Разные нагрузки перехода для исследованных жирных кислот, у которых должна быть одинаковая сила адсорбции к металлу, следует объяснить разной величиной межмолекулярных сил, скрепляюш,их молекулы в ворсе . Притяжение между молекулами олеиновой кислоты, имеющей двойную связь, должно быть большим, чем притяжение алкановых цепей молекул стеариновой кислоты. Еще более сильное притяжение должно быть между молекулами рицинолевой кислоты, имеющими двойную связь и гидроксильную группу, особенно за счет образования водородной связи гидроксильной группой. [c.174]

Нами получены спектральные и термодинамические характеристики водородной связи гидроксильных групп фенола и солей феполсульфокисло-ты в СС14И СНС1д. Установлено, что молекулы соли ассоциируют с образованием димеров, связанных как диполь-дипольными силами ионных пар, так и водородной связью групп ОН. Энтальпия водородной связи групп ОН в димерах соли в 3 раза превышает энтальпию димеризации фенола. Считается, что структура водородной связи в обоих случаях циклическая [c.196]

Обнаруженный эффект обусловлен влияними диполь-дипольных взаимодействий на состояние водородной связи, так как донорно-акцепторные свойства групп ОН в случае фенола и солей фенолсульфокислоты, по нашим данным, близки друг другу. Установлено, что энтальпия водородной связи гидроксильных групп увеличивается с ростом дипольного момента ионной пары, т. е. с упрочнением диполь-дипольных взаимодействий. [c.196]

Клатратные соединения фенола представляют собой соединения, в которых каждая молекула фенола входит в планарный шестиугольник, образованный водородными связями гидроксильных групп шести фенольных молекул. Фенольные ядра, входящие в ассоциацию, располагаются попеременно выше и ниже шестиугольника, напротив и параллельно друг другу. Л ржду каждой парой шестиугольников образуется клетка, в которую может быть включена одна молекула. Элементарная ячейка представляет собой ромбоэдр, в каждом углу которого расположена описанная фигура из 12 молекул фенола. В клатрате фенола на каждую элементарную ячейку приходится одна большая полость, образованная двенадцатью молекулами фенола, и одна малая полость. Таким образом, ромбоэдр — это клетка, вытянутая в три раза по сравнению с другими. [c.64]

Связанные водородной связью гидроксильные группы поверхности по своим свойствам отличны от свободных гидроксильных групп, в частности, наблюдается различие во взаимодействии этих двух типов поверхностных гидроксильных групп с молекулами различной геометрической и электронной структуры (см. главу V). Однако степень протонизации всех этих поверхностных гидроксильных групп существенно не отличается, поскольку чистые обррцы кремнеземов, имеющие на поверхности связанные гидроксильные группы, также не обладают способностью к передаче протона адсорбированным молекулам оснований [48,75]. [c.115]

Из изменения спектра следует, что при дегидроксилировании удаляются прежде всего связанные друг с другом водородной связью гидроксильные группы типа в на схеме (IV.4). В случае протекания реакции дегидроксилирования по схеме (IV.1) происходит смыкание соседних гидроксильных групп поверхности частиц кремнезема с образованием силоксановых мостиков, а при реакции по схеме (IV.2) происходит смыкание гидроксильных групп соседних частиц кремнеземов. Реакция по схеме (IV.1) происходит преимущественно при более низких температурах прокаливания. В работе [54] предполагается, что в такую реакцию прежде всего вступают те гидроксильные группы, которые связаны парами с поверхностными атомами кремния. В результате этого на поверхности кремнезема, обработанного при температуре выше 600°С, остаются гидроксильные группы, связанные нреимуществено с одним атомом кремния. Однако, как уже рассматривалось, работы последнего времени по исследованию реакций поверхностных гидроксильных групп с хлор-производными различной структуры (например, с молекулами Si U и AI I3) указывают на большую концентрацию пар гидроксильных групп, связанных с одним атомом Si на поверхности, даже при высоких температурах дегидроксилирования. [c.121]

Исследовалось участие свободных и связанных гидроксильных групп во взаимодействии с первичными, вторичными и третичными алифатическими аминами с различной длиной углеводородного радикала [236]. В случае адсорбции третичных аминов отмечено влияние стерических препятствий на взаимодействие со свободными гидроксильными группами. На степень участия во взаимодействии связанных гидроксильных групп влияет соотношение энергии водородной связи гидроксильных групгг друг с другом и с адсорбированными молекулами, а такн е упаковка молекул в адсорбционном слое. [c.159]

Установлено также, что в стадии хемосорбции только одна из шести хемосорбироваиных молекул аммиака взаимодействует с поверхностной гидроксильной группой. При более высоких заполнениях, соответствующих стадии специфической молекулярной адсорбции, каждая адсорбированная молекула аммиака взаимодействует с одной гидроксильной группой. Авторами отмечается тот факт, что в хемосорбционной стадии не наблюдается полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп, связанных водородной связью с адсорбированными молекулами, хотя около 10% общего количества гидроксильных групп участвует во взаимодействии. Полоса же поглощения возмущенных водородной связью гидроксильных групп появляется сразу же после наступления стадии молекулярной адсорбции. Ход полученных в работе [38] зависимостей указывает на то, что только одна из каждых пяти адсорбирующихся моЛекул аммиака хемосорбируется в ви де протонировапной формы. [c.331]

Вторичные амины и мерк а птосоеди нения. С—Н-с в я-зи метинов. Амины и меркаптаны исследованы значительно меньше, чем гидроксильные соединения, и в интерпретации спектров этих соединений есть еще неясности. Несмотря на это, можно о определенностью утверждать, что водородные связи с области валентных колебаний NH-гpyпп вторичных ароматических аминов (в том числе КН-груип гетероциклических соединений тина пирола, индола и т. п. и К-монозаме-щенных амидов) и меркаптанов, в основном проявляются аналогично водородным связям гидроксильных соединений. Алифатические амины мало изучены. [c.163]

Можно показать, что гидроксильные группы окисла находятся на поверхности, поскольку они легко взаимодействуют с адсорбированными на образцах молекулами путем образования водородной связи. Гидроксильные группы легко обмениваются с окисью дейтерия, образуя дейтероксильные группы. Скорости дейтерообмена [c.288]

В настоящем разделе обсуждается роль поверхностных гидроксильных групп в адсорбции молекул на поверхности. Кроме того, проведено сравнение относительного вклада свободных и связанных взаимной водородной связью гидроксильных групп в процессах адсорбции и выяснено влияние дегидроксилирования на адсорбционные свойства поверхностей. При этом большое внимание уделено адсорбции воды на гидроксилированных и дегидро-ксилированных поверхностях. [c.319]

Moho-, ди- и триэтаноламины разделяли на колонке с сульфированным полистирольным обменником при вымывании щелочным раствором — 0,05 н. боратом натрия, забуференным при pH 9,2 [82а]. Значение pH было выбрано из расчета констант ионизации трех оснований значения р/С для соответствующих им кислот ВН+ равны 9,60, 9,00 и 7,90. Триэтаноламин, как наиболее слабое основание, выходил первым, затем вымывались ди- и мо-ноэтаноламины. Коэффициенты распределения катионов между смолой и раствором можно лишь качественно сопоставить со значениями р/С, однако значения pH внутри зерен смолы точно неизвестны, и возможно, что решающим фактором является водородная связь гидроксильных групп в водном растворе. Этим, по-видимому, объясняется вымывание в первую очередь триэтаноламина. [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология