Водородная связь несимметричная

В большинстве случаев водородная связь несимметрична, т. е. в схеме А Н... В расстояние между Н и В больше, чем расстояние между Н и А. В этом случае энергия связи невелика и колеблется в пределах от 5 до 10 ккал/моль. Если связь симметрична (ион Нр2 ), то энергия ее гораздо больше (до 50 ккал/моль). Водородную связь можно рассматривать как результат наложения двух диполей АН и НВ электростатическое притяжение между ними и является причиной возникновения связи. [c.126]

Изучение рассеяния рентгеновских лучей в жидкостях с многоатомными молекулами показывает, что не только относительное расположение молекул в некоторой степени упорядочено, но и их взаимная ориентация не вполне хаотична. Это, по-видимому, справедливо даже по отношению к таким симметричным молекулам, как U в- случае же несимметричных полярных молекул, например воды, имеет место вполне закономерная взаимная ориентация соседних молекул воды с образованием временных водородных связей между ними. Интересно, что преобладающая кристаллическая структура жидкой воды при повышенных температурах соответствует не структуре обычного льда, которая тоже имеется в жидкой воде, а более плотной структуре, относящейся к структуре льда так же, как относятся друг к другу две кристаллические модификации кремнезема—кварц и тридимит. [c.162]

Водородная связь отличается исключительным сочетанием свойств — прежде всего сравнительно небольшой прочностью, меньшей, чем для типичных химических связей, но несколько большей, чем для ван-дер-ваальсовских связей, и направленностью. В ходе эволюции материи в земных условиях это сделало водородную связь основой механизма структурирования на надмолекулярном уровне и воспроизведения по соответствующим шаблонам сложнейших молекул, который безотказно и достаточно быстро дей- ствует в организмах при свойственных им невысоких температурах. Широко известные спиральные структуры белков, РНК и ДНК приобретают свою сложную, несимметричную конфигурацию благодаря водородным связям и легко перестраиваются в процессе жизнедеятельности организмов только потому, что система водородных связей, так же как застежка, называемая молнией, прочна, но легко разъединяется связь за связью, не требуя больших затрат энергии. И так же легко смыкается вновь. Подчеркнем, что в основе механизма редупликации молекул в организмах лежит строгая направленность водородных связей. [c.90]

Особое взаимодействие, промежуточное между вандервааль-совым и химическим — водородная связь. Она образуется между атомом водорода некоторой группы ХН (гидроксильная, карбоксильная группа, амино- и амидогруппы и др.) и протон-акцепторной группой X (кислород гидроксильной, карбонильной и карбоксильной групп, азот амино- и амидогрупп, фтор молекулы НР и др.). Обозначение X —Н У показывает, что атом Н прочно связан с группой X и менее прочно с группой У (несимметричная водородная связь, возникающая между нейтральными молекулами) . [c.123]

Характерная для ряда летучих гидридов ассоциация их молекул происходит в основном за счет образования водородных связей (IV 3 доп. 3). Связи эти могут быть симметричными (т. е. с центральным положением водорода относительно обоих координированных им атомов) и несимметричными. При прочих равны условиях первые характеризуются значительно меньшей общей длиной (т. е. расстоянием между ядрами координированных атомов) и гораздо больщей энергией, чем вторые. В случае кислородных производных несимметричная водородная связь О—Н--0 (иногда называемая гидроксильной) обычно имеет длину около 275 пм, а симметричная 0 Н- -0 — около 250 пм. Несимметричные водородные связи встречаются гораздо чаще, чем симметричные. Хорошим примером последних может служить связь в ионе HF (VII I доп. 6). [c.478]

Помимо этого, за счет межмолекулярных водородных связей становится возможной стабилизация переходного состояния между 1,4—Т и 2,5—Т конформерами (несимметричная ванна НВ). В целом ППЭ существенно зависит от взаимного расположения молекул. [c.94]

При наличии несимметричной водородной связи, которая обычно возникает в соединениях кислорода и азота, водород располагается намного ближе к одному из двух соседствующих с ним атомов. В этих случаях лучше использовать для [c.143]

Структура 1пО(ОН). Это соединение имеет структуру типа рутила, искаженную вследствие образования коротких несимметричных водородных связей (2.54 А) между определенными парами атомов (рис. 14.11) [7]. (З-СгО(ОН) (разд. 14.2.5) [c.366]

КИМ образом, эта связь будет несимметричной. В таких случаях, например, в структуре льда, протон может и не быть связанным с одним каким-либо кислородным атомом, а перескакивать от одного к другому. Несимметричные, более слабые водородные связи некоторые авторы предлагают называть гидроксильными связями. [c.211]

Даже в агрегате, который еще можно назвать ионной парой, работа разделения ионов больше, когда свободные ионы имеют несимметричное распределение заряда, чем когда распределение заряда сферически симметрично. Диссимметрия заряда, которая существует в большинстве ионов, интересующих химиков-органиков, может на много порядков изменить константу ассоциации. Это особенно справедливо при наличии водородной связи. [c.265]

Область колебаний групп КН и ОН 2500-3650 см (2,75-4,0 мкм). До тех пор пока нет сильных внутримолекулярных водородных связей, в разбавленных растворах инертных растворителей обычно наблюдается поглощение, обусловленное валентными колебаниями неассоциированных групп ОН и КН. На приборе среднего класса можно отличить —ОН от —КН или —КНг и даже найти различие между первичными, вторичными и третичными спиртами [260]. Слабая полоса в этой области может быть первым обертоном поглощения С=0 или может возникнуть из-за присутствия малого количества воды (неассоциированная НгО в СС поглощает около 3700 и 3620 м ). Органические кислоты легко отличить по широкому несимметричному поглощению, распространяющемуся до 2000 см и ниже. [c.187]

Протон в водородной связи расположен несимметрично. [c.462]

В сборнике отражено современное состояние теории строения комплексов с водородными связями, рассмотрены динамика и инфракрасная спектроскопия несимметричных и симметричных водородных связе , процессы межмолекулярного перехода протона, роль водородных связе в химических реакциях. Статьи написаны специалистами, активно работающими в соответствующих областях. [c.2]

Н. Б. Либровича и др. в настояш,ем сборнике и в других исследованиях. Величина Хц, пропорциональная производной от частоты колебаний А—Н по расстоянию А---В, определяет степень воздействия на молекулу ВАН молекулы ВВ и ответственна за многие свойства комплекса ВА—Н---ВК. Именно этот параметр определяет смещение частоты Av колебаний А—Н, растяжение связи А—Н при образовании комплекса, квадратичную зависимость между смещением частоты и равновесным расстоянием А - - В, изотопные изменения длин связей А - - В и А—Н, а также изотопные изменения частот колебаний протона в несимметричных и симметричных водородных связях. Для слабых водородных связей параметр динамической связи мал, в соответствии с чем их специфические свойства выражены слабо. Для сильных несимметричных связей он, наоборот, велик, так же как и для [c.4]

Обратимся к рассмотрению комплексов с симметричной Н-связью, имеющих очень высокую прочность. Свойства этих систем весьма отличаются от свойств несимметричных комплексов. Отдельные молекулы, образующие комплекс, в значительной степени теряют свою индивидуальность. Меняются не только геометрические параметры, но и колебательный спектр. Эти комплексы следует скорее рассматривать как самостоятельные химические соединения. Энергия симметричных водородных связей приближается к энергии диссоциации химических связей (30 — 40 ккал/моль). Некоторые результаты неэмпирических расчетов свойств комплексов (РНР) и (Н Оз)" " приведены в табл. 2. [c.14]

Современные методы квантовой химии позволяют довольно надежно рассчитывать строение и свойства небольших комплексов с Н-связями. Неэмпирическими методами были рассчитаны пока только слабые несимметричные и сильные симметричные Н-связи. Тем не менее эти расчеты внесли важные коррективы в наши представления о природе водородной связи и ее проявлений. Главное из них заключается в установлении того, что несимметричная водородная связь в основном обязана электростатическим силам. При интерпретации экспериментальных данных мы обязаны считаться с этими результатами. Весьма желательно распространение этих расчетов на более сложные комплексы оно несомненно принесет ряд уточнений, но едва ли наши представления о природе водородной связи в будуш,ем претерпят значительную модификацию. [c.28]

Введение. 2. Несимметричные водородные связи А—Н - -В. [c.63]

Экспериментально установлено на многочисленных примерах, что при образовании водородной связи частота продольных колебаний v(AH) становится меньше. Это уменьшение Av варьирует от - 10 смг (для очень слабых связей) до 2 10 см (для сильных связей) уменьшение частоты тем сильнее, чем короче равновесное расстояние А- -В (/ о)- В несимметричных водородных связях полоса колебаний i(AH) становится шире это уширение тем больше, чем сильнее смещение частоты. Равновесная длина А—Н увеличивается, причем тем в большей степени, чем короче i o (А- -В) и чем ниже частота л (АН). [c.63]

Поглощение, вызываемое различными типами углерод-водородной связи и наблюдаемое при более низких частотах, также может характеризовать структуру. Метильная и метиленовая группы поглощают примерно при 1430—1470 см-- для метильной группы имеется другая, очень характеристичная полоса при 1375 см" . Характерно и изопропильное расщепление дублет с равной интенсивностью двух пиков при 1370 и 1385 см (подтвержденное полосой при 1170 см ), mpem-Бутильная группа дает несимметричный дублет полоса при 1370 см (интенсивная) и при 1395 см (полоса средней интенсивности). [c.435]

При замещении водорода на дейтерий в сильных и средних несимметричных водородных связях частота v(AH) изменяется аномально изотопное отношение л (АН)/л (АВ) оказывается заметно меньше значения, характерного для свободной группы АН (1,35 для О—Н и N—Н), и в некоторых случаях достигает единицы. Для симметричных связей АНА изотопное отношение частот, наоборот, несколько превышает указанное значение. [c.63]

В соединениях с водородными связями при замещении водорода на дейтерий изменяется также равновесное расстояние До-Для несимметричных связей оно увеличивается, причем приращение ДЛо = о(О) — о(Н) для различных соединений варьирует от 10 до 6 10" А. В симметричных связях, например (РНР) , происходит, наоборот, небольшое укорочение (порядка 10 А). Изотопное изменение испытывает также равновесная длина А—Н. Согласно нейтронографическим данным, нри замещении Н на В в несимметричных связях О—Н---0 оно, как правило, уменьшается на 10 —10 А. [c.64]

В дальнейшем мы будем предполагать, что в несимметричных связях А—Н---В протон локализован в потенциальной яме вблизи атома А. К этому же типу относятся симметричные водородные связи с двумя потенциальными ямами, если высота (Еа) разделяющего их барьера удовлетворяет неравенству Еа Ьх , где Уд — частота протона в изолированной яме. В симметричных связях (А---Н---А) будем предполагать наличие одного минимума в центре инверсии. Практически, однако, к этому типу можно отнести и такие водородные связи, потенциал которых имеет две симметричные ямы, разделенные очень низким барьером, для которого Еа д. Случай, когда Еа рассматривать- [c.64]

НЕСИММЕТРИЧНЫЕ ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ А—Н - В [c.65]

Рис. 1. Поверхности 5 потенциальной энергии несимметричной водородной связи

Для цеолита NaX интенсивная размытая полоса довольно симметрична, что указывает на приблизительное постоянство энергии водородной связи молекул воды при средних заполнениях полостей. Это соответствует виду зависимости q от /г для цеолита NaX (см. рис. 2.14). В случае же адсорбции воды цеолитом KNaX эта полоса несимметрична и смещение частоты валентного колебания гидроксильных групп молекул воды, Av, характеризующее прочность водородной связи, изменяется с ростом заполнения. Оно велико при небольших л с дальнейшим ростом п уменьшается, потом снова возрастает, опять уменьшается, и, наконец, [c.43]

Нейтронографическое исследование позволило в ряде случаев пеиосредственпо обнаружить местоположение атома водорода в структуре и устаиовить точные межатомные расстояния. В результате удалось показать, что в огромном большинстве случаев водородная связь имеет несимметричный характер, т. е. в системе А—Н. .. В длина связи А—Н не равна Н. ..В, и что имеются (и довольно распространены) случаи уголковых водородных связей, т. е. атомы А, Н и В ие лежат на одной прямой, а образуют тупой угол в кристаллическом пространстве. [c.167]

Теоретические расчеты, выполненные для двух конформаций НООООН симметрии С2 и С , свидетельствуют о близости их энергий, Д = = 4.2 кДж/моль. Более выгодным является несимметричный конформер, стабилизированный слабой внутримолекулярной водородной связью, / (0--Н) = 2.47 А. [c.160]

Свойства кардовых полиарилатов существенно зависят от их химического строения. Аморфность или малая способность к кристаллизации полиарилатов с кардовыми группировками несимметричной формы (например, фталидная, аце-нафтеновая) объясняется статистическим характером поликонденсации и несимметричностью формы кардовых группировок, приводящих к их различному расположению по отношению к макромолекуле [21, 49-50]. Способности кардовых полиарилатов к кристаллизации способствуют симметричность кардовой группировки (флуореновая, антроновая), наличие в кардовых группировках (например, в антроновой) полярных групп и фупп, содержащих водородные атомы, способные к образованию водородных связей [полиарилаты имида фенолфталеина, 2-Р-гидро-ксиэтил-3,3-бис(4-гидроксифенил)фталимидииа]. Полиарилаты, содержащие кардовые группировки, как в бисфенольном, так и в кислотных фрагментах, обнаруживают явные признаки упорядочения. Отмечается также, что на способность к кристаллизации существенное влияние оказывает характер расположения кардовых групп по отношению к сложноэфирной связи. Так, если кристалличность политерефталата феиолантрона, синтезированного высокотемпературной поликонденсацией при 220 °С, после синтеза составляет 40%, то изомерный ему полиарилат гидрохинона и 9,9-бис(4-карбоксифенил)антрона-10 после синтеза в аналогичных условиях аморфен [33, 51]. [c.109]

В тех случаях, когда молекулы HjO или DjO образуют несимметричный комплекс (Н и Hj образуют разные связи), частота их деформационных колебаний продолжает описываться коммулами (26) и (27). Однако в том случае, когда асимметричный комплекс образует молекула HDO, его строение оказывается неоднозначным. Возможны два случая, каждому из которых соответствуют свои собственные частоты. Частота деформационного колебания молекулы H DO—у которой атом водорода образует более прочную связь, чем атом дейтерия (атом, образующий более прочную водородную связь, отмечен звездочкой), [c.84]

Все эти данные не оставляют сомнения в том, что зарегистрированные спектры поглощения обусловлены несимметричными молекулами воды комплекса. Подчинение поведения этих полос закономерностям, выведенным для водородных связей, говорит о том, что ассоциаты возникли в результате только специфического взаимодействия. В то же время сделать выбор между открытым димером [208] и циклическим [404] полученные результаты пока не позволяют. Циклические димеры состоят только из несимметричных молекул, и поэтому такая модель вполне удовлетворяет полученным результатам. Открытые димеры содержат в себе по одной симметричной и одной несимметричной молекуле. Однако наблюдаемая на опыте относительная интенсивность полосы A f AuflA i) оказывается в 1,5 раза больше расчетной, что тоже подтверждает правильность найденной структуры. Таким образом, модель открытого димера не только не противоречит эксперименту, но и даже оказывается более предпочтительной. [c.125]

Во-вторых, решение обратной спектральной задачи для жидкой воды убедительно показывает, что в жидкой фазе молекулы воды если и обладают несимметричным силовым полем, то таким, что отношение естественных координат для противофазного и синфазного колебаний не превышает 1,7. Не превышает его и отношение силовых постоянных и энергий водородных связей (1,5), образованных двумя атомами водорода молекулы воды. Такова, исходя из спектров поглош ения жидкой воды, оценка максимально возможной асимметрии ее молекул. На самом деле оно может быть значительно меньше. Поэтому предлагавшееся ранее [388] представление молекул воды в жидкой фазе в виде двух ОН-осцилля-торов, колеблюш ихся практически независимо один от другого, следует признать несостоятельным. [c.151]

Для характеристики состояния водородных связей в водорастворимой ацетилцеллюлозе авторы [64] использовали ИК-снектроско-ппю. Полагая, что кривая, ограничиваюш ая контур полосы поглощения ОН-групп, является кривой распределения (вследствие чего следует ол<идать, что статистическое нормальное распределение даст симметричную кривую распределения, а отклонение от нормального распределения — несимметричную кривую), авторы проследили за изменением индекса симметрии полосы валентных колебаний тпдро-кснльных групп в ИК-спектрах ацетатов целлюлозы при получении водорастворимого продукта (табл. 7.1). [c.163]

В большинстве примеров атом водорода расположен ближе к атому X, чем к У, даже если это два одинаковых атома. Но в некоторых соединениях — здесь можно указать иа твердый ЫаНРа (содержащий ионы НРг) — атом водорода расположен симметрично. Водород, образующий водородную связь, отнюдь не является двухвалентным. Для того чтобы водород был двухвалентным, необходимо, чтобы два из четырех связывающих электронов находились на орбите 25, а требуемая для этого энергия возбуждения намного превосходит дополнительную энергию связи. Во всех случаях энергия, требуемая для разрыва несимметричной водородной связи, т. е. для процесса [c.155]

ЯВЛЯЮТСЯ ионы Н5О2 и Н3О2 соответственно. В них имеется заряженный фрагмент с сильной водородной связью 0---Н---0, в котором потенциальная кривая для протона симметрична относительно середины расстояния 0---0. В статье подробно описа ны ИК-спектры поглощения указанного фрагмента. Наиболее характерной их чертой является широкое непрерывное поглощение, простирающееся от 1000 до - 3000 см . Форму и ширину полосы поглощения можно понять иа основе гипотезы о сильном взаимодействии колебаний протона с осцилляторами (фононами) окружающей среды. Это взаимодействие характеризуется параметром, который аналогичен рассмотренному выше параметру Хо динамической связи. Указанная гипотеза предполагает, что величина производной от частоты колебания протона по расстоянию 0---0 почти па порядок больше, чем в случае обычных несимметричных связей. При дополнительном условии большого числа осцилляторов, с которыми связан протон, и их достаточно высокой частоты удается описать наблюдаемую форму полосы. [c.7]

Соответствующая теория основана на двух приближениях предполагается, что дипольный момент системы ОНО слабо зависит от расстояния 0---0 (приближение Кондона) и что при решении первой части задачи — о движении протона — расстояние О О можно считать постоянным (адиабатическое приближение). Эти приближения обычно применяются и в теории несимметричных водородных связей, для которых второе из них достаточно обосновано [6]. Пока, однако, еще не вполне ясно, в какой степени оно применимо к симметричным связям при столь сильном протон-фононном взаимодействии, которое предполагается при объяснении широкой полосы ионов Н5О2 и НдО в растворах. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология