Гидроксил поляризация

При щелочном гидролизе вследствие действия поля иона гидроксила поляризация карбонильной связи происходит в большей степени, чем под действием приближающейся молекулы воды. Вследствие этого энергия активации и Р1 щелочного гидролиза ниже соответствующих параметров при кислотном гидролизе. Этот вывод следует, в частности, и из работ Лейдлера и сотрудников [266], посвященных исследованию щелочного и кислотного гидролиза эфиров и амидов карбоновых кислот. Лейдлер с сотрудниками вычислил эффективные радиусы переходного состояния в четырех- и шестичленных циклах, которые при кислотном гидролизе составляют 4,2—4,6А для эфиров и 3,2—3,9А — для амидов, в то время как при щелочном гидролизе во всех соединениях эффективные радиусы изменяются в пределах 1,3—1,9А. Это означает, что ионы гидроксила подходят к реакционному центру ближе, чем молекула воды при кислотном гидролизе [258, 275, 276]. [c.552]

Участки трубы, расположенные вдали от дефекта, катодной поляризации не подвергаются, и на них в принципе могут протекать коррозионные процессы. Однако скорость коррозии будет невелика по следующим причинам доступ кислорода к этим участкам весьма ограничен и, кроме того, при катодной защите в районе входа тока в трубу наблюдается повышение концентрации гидроксил-ионов (ОН"), вследствие чего pH электролита повышается. При длительной катодной защите из-за подвижности ионов (ОН ) pH будет повышаться и во всем объеме электролита под покрытием. [c.21]

Принадлежность любой монозы к тому или иному ряду (О- или -) определяется по конфигурации ее последнего (считая от альдегидной группы в альдозах, а в кетозах — от того конца цепи, к которому ближе кетонная группа) асимметрического атома углерода. Если гидроксил этого атома расположен справа (как у Д-глицеринового альдегида), то моноза относится к О-ряду. В случае расположения гидроксила слева, ее относят к -ряду. Однако отнесение к этим рядам, как и для оксикислот, не служит указанием на направление оптического вращения, а определяет только конфигурацию. Например, природная фруктоза относится к О-ряду, но вращает плоскость поляризации влево. [c.239]

Нужно отметить, что, невзирая на электроотрицательную природу некоторых металлов, они в определенных средах становятся пассивными. Например, свинец в сульфатах пассивируется, покрываясь пленкой РЬОг. В щелочных растворах на железе, кобальте, никеле образуется пассивирующая пленке окислов. При анодной поляризации на этих металлах происходит разряд ионов гидроксила с образованием кислорода. [c.45]

Посмотрим, как эти общие положения помогут понять различие в кислотности фенолов и спиртов. Для этого надо оцепить влияние радикала на поляризацию связи О—Н. В феноле гидроксил непосредственно связан с бензольным ядром [c.153]

У метилового спирта СНд—О—Н радикал СНз не обладает электроноакцепторным характером, а следовательно, не вызывает дополнительной поляризации О—Н-связи, не повышает кислотных свойств гидроксила. Если эти рассуждения правильны, то у спиртов, содержащих дополнительные электроноакцепторные заместители, кислотные свойства должны повышаться. Опыт подтверждает это. Например, перфтор-т/ тг-бутиловый спирт [c.153]

Изомерия окси- и оксокислот зависит от изомерии углеродного скелета и положения гидроксила или карбонила. Кроме того, для окси-кислот характерна пространственная изомерия или стереоизомерия, обусловленная различным пространственным расположением атомов при одинаковом порядке связи между ними. Один вид стереоизомерии рассматривался ранее — цис-транс или геометрическая изомерия. Второй вид изомерии, особенно характерный для оксикислот, но встречающийся постоянно и в других классах органических соединений, называется оптической (так как такие соединения оптически активны, вращают плоскость поляризации) или зеркальной изомерией. Появление изомеров обусловлено почти полной асимметрией молекул данного соединения. [c.69]

Зарядный процесс начинается в местах плотного контакта зерен Ы1(0Н)2 и электропроводящей добавки. При анодной поляризации гидроксил-ионы электролита, расположенные у поверхности зерен, связываются с протоном, превращаясь в воду [c.101]

По данным [ 46 ], при растворении активного никелевого электрода в 0,01-1 н. растворах хлорной кислоты, содержащих перхлорат натрия в концентрациях от 3 до 7 М, зависимость скорости растворения металла от потенциала характеризуется двумя тафелевскими участками с наклонами 120 мв при низких и 40 мв при повыщенных плотностях тока. Одновременно установлен первый порядок реакции по ионам гидроксила. Такие результаты явились основанием для вывода о различной природе лимитирующей стадии в зависимости от величины поляризации (отщепление первого электрона при низких и второго при высоких плотностях тока) [ 46]. Обнаружено снижение скорости анодного растворения никеля в свежем сернокислом растворе в результате его длительного предварительного выдерживания в растворе серной кислоты, что объясняется адсорбционным вытеснением сульфат-ионами ионов он [35]. [c.10]

Роль ионов металла здесь, таким образом, сводится к увеличению доступности гидроксид-иона к субстрату, а не к поляризации карбонильной группы [маршрут А на схеме (9.6)] [7]. Например, при гидролизе глицинамида под действием стабильного комплекса Со (111) маршрут В с участием гидроксо-комп- [c.227]

Даже ПЮИ использовании для концентрирования морской воды ионообменных мембран, селективных по отношению к одновалентным ионам, некоторое количество ионов кальция проникает через катионообменную мембрану, а ионов бикарбоната - через анионообменную мембрану. При сильной поляризации через анионообменную мембрану проникают также ионы гидроксила, образующиеся в ре зультате диссоциации воды, которые повышают pH раствора в камере концентрирования. При высоких значениях pH карбонат кальция осаждается и закупоривает камеры концентрирования. В электродиализных пакетах обоих типов поверхностная скорость протекания растворов через образованные сеткой камеры поддерживается на уровне 3-5 см/с, который в большинстве случаев обеспечивает снижение опасной концентрационной поляризации настолько, что можно использовать плотность тока 20-35 мА/см . Если все же образуются осадки в камерах концентрирования, исходная питательная морская вода подкисляется, чтобы ионы водорода переносились через катионообменные мембраны и подкисляли раствор в камерах концентрирования. При подкислении раствора нерастворимые карбонаты переводятся в растворимые. [c.106]

Значение стационарного потенциала электрода таково, что уже незначительная анодная поляризация достаточна для того, чтобы на электроде началось непосредственное электрохимическое окисление железа ионами гидроксила или друп[ми анионами с образованием окисных, гидроокисных и солевых пленок. [c.128]

При достаточной концентрации ионов гидроксила в электролите становится возможным образование пассивирующего окисла за счет кислорода гидроксила по реакции Ре- -20Н —2е-—>РеО+ +Н2О без внешней анодной поляризации. Ионы водорода из гидроксила соединяются с другим гидроксилом, образуя воду, как указано ниже [1] [c.45]

Спектры дисперсии оптического вращения и спектры кругового дихроизма, которые в значительной степени заменили первые в качестве главного хироптического метода исследования, применяются к оптически активным (хиральным) кетонам. Такие спектральные исследования особенно важны для определения относительных и абсолютных конфигураций и в конформационном анализе. Способные к поляризации -заместители, такие как галогены, гидрокси- или ацетоксигруппы, а,р- и р, у-ненасыщенные группировки, приводят к сильным эффектам Коттона в ультрафиолетовой области спектра к таким же эффектам могут приводить подходящим образом расположенные удаленные заместители. Этот предмет подробно изложен в монографии [484]. Ссылки на более поздние работы и важный вклад в эмпирическую теорию метода см. в работе [485]. [c.679]

Интересно поведение соляной кислоты. В концентрированных растворах на аноде выделяется хлор, а в разбавленных кислород, причем меняется э.д.с. поляризации (табл. XXIV, 1). С разбавлением кислоты уменьшается активность ионов хлора и согласно формуле (XI, 14а) равновесный потенциал хлорного электрода делается более положительным, чем потенциал разряда попов ОН, поэтому и происходит изменение анодного процесса существенно уменьшается разряд ионов хлора, и происходит разряд ионов гидроксила или молекул воды и выделение кислорода. [c.618]

Характерная поляризационная кривая анодного пассивирования электролитического никеля (твердый раствор водорода в N1), снятая в 1-н. растворе N 504 с учетам не только силы тока и потенциалов, но и количества электричества, показана яа рис. 72 . На участке аЬ происходит образование ионов никеля, при этом поляризация достигает +0,25 в. Далее следует падение силы тока и дальнейшие подъемы потенциала до 0,4 в (участок Ьс). На этом участке начинается адсорбция ионов гидроксила и повышение емкости анода. По количеству затраченного электричества и по приросту потенциала на участке Ьс, принимая приближенно, что истинная повержность свежераство-ренного металла равна десятикратной геометрической поверхности, получаем прирост емкости электрода, равный 900 мкф1см . [c.116]

При обработке воды серебром его доза для каждого водоисточника должна устанавливаться пробным обеззаражшзаннем, так как она зависит от солевого состава воды. Примеси, содержащиеся в воде, приводят часто к изменению потенциалов электродов в связи с физико-химическими изменениями у нх поверхности (гальваническая поляризация). Например, при концентрации ионов хлора в воде до 250 мг/л на электродах образуется осадок Ag i, который препятствует переходу ионов серебра в раствор. Процессу электролитического растворения серебра также мешают соли с кислородсодержащими анионами— S04 , в присутствии которых гидроксил разряжается у анода с образованием воды и кислорода по уравнению [c.162]

О-Глюкоза, О-манноза и I)-галактоза являются диастереоизомерами в их молекулах противоположная (зеркальная) конфигурация групп имеется лишь при некоторых асимметрических атомах. Например, манноза отличается от глюкозы расположением гидроксила и водорода только при 2-м углеродном атоме , а галактоза — только при 4-м. Все эти моносахариды вращают плоскость поляризации вправо, но, так как они диастереоизомерны, величина углов вращения у них неодинакова кроме того, как диастереоизомеры, эти моносахариды имеют различные температуры плавления, растворимости в воде и т. д. (см. стр. 247 и сл.). [c.224]

Следует отметить, что при известных условиях адсорбция может привести к пассивации и тогда, когда ингибитор не восстанавливается. В этом случае, однако, требуется либо присутствие в коррозионной среде каких-нибудь других окислителей, либо наложения-некоторой анодной поляризации. Примером могут служить бензоат-ионы, которые при определенных условиях переводят металл, в частности железо, в пассивное состояние и обеспечивают его защиту от коррозии [14 194 195 205 239]. При этом оказывается, что смещение потенциала в положительную сторону и пассивное состояние металла достигаются лишь в присутствии растворенного кислорода и при определенной минимальной степени покрытия поверхности металла ингибитором. Чем положительнее потенциал образца, тем меньшие объемные концентрации ингибитора требуются для достижения такой степени покрытия. После того, как металл запассивирован на его поверхности не обнаруживается значительных количеств бензоата. Можно предположить поэтому, что при смещении потенциала в положительную сторону и формировании оксидной пленки относительно слабо связанные с поверхностью ионы бензойной кислоты (их удельный заряд мал, а специфическая адсорбиру-емость выражена слабо) вытесняются либо ионами гидроксила, обладающими большим удельным отрицательным зарядом и повышенной специфической адсорбируемостью, либо атомами кислорода, либо растущей пленкой оксида. [c.51]

Растворение железа в активном состоянии описывается тафелевской прямой с наклоном, зависящим от способа поляризации, состава раствора, чистоты и структуры железа [10]. В сернокислых растворах в условиях нестационарной (быстрой) поляризации рассматриваемый наклон имеет значение 60 мв, а в условиях стациенарной поляризации - 30-40 мв. Такое различие удается объяснить, если учесть также зависимость скорости растворения железа от кислотности раствора. Для кислых растворов эта зависимость проявляется в параллельном смещении тафе-левских прямых в сторону отрицательных потенциалов с увеличением pH. Поскольку такой результат 4юрмально можно связать с ускорением растворения железа под действием ионов 0Н в литературе принято указывать порядок реакции по гидроксил-ионам. В условиях нестационарной поляризации величина эта оказалась равной 1, а в условиях стационарной поляризации близкой либо к 1 (при [c.7]

Внешний ток приводит к образованию на катодных участках поверхности гидроксил-ионов, а кроме того, способствует увеличению концентрации ионов кальция и магния в тонком слое морской воды около катода. В результате концентрация карбоната кальция и гидроокиси магния около катода превышает предел растворимости и на металле образуется известковый осадок. Этот процесс можно ускорить, используя несколько более высокую плотность наложенного тока, чем обычно требуется для поляризации. Удовлетворительные результаты получаются при плотностях тока от 5 до 40 мА/дм [125]. Наиболее плотные осадки образуются при 10—20 мА/дм и содержат равные количества карбоната кальция и гидроокиси магния [125]. При высоких плотностях тока (более 20 мА/дм ) осадок оказывается довольно мягким. Данные об образовании известковых лленок, позволяющих снизить плотность тока в системе защиты, представлены в табл. 68. Видно, что высокие плотности тока позволяют сформировать известковую пленку за несколько дней, а в дальнейшем использовать для катодной защиты конструкции гораздо меньшие плотности тока. Другим примером может служить эксперимент со стальными пластинками, предварительно покрытыми известковой пленкой, результаты ко-, торого показаны на рис. 95. При наличии покрытия для защиты требуется плотность тока всего 0,3 мА/дм , а более высокие значения уже не да-, ют никакого преимущества. Плот-, ность тока менее 0,3 мА/дм недостаточна для обеспечения полной защиты. [c.169]

Электролиз можно проводить при постоянном напряжении между электродами, при постоянной силе тока или при контролируемом потенциале рабочего электрода. В случае Э. при постоянном напряжении происходит смещение потенциала рабочего электрода в более отрицат. область за счет поляризации. Следствием этого является снижение селективности из-за протекания дополнит, р-ции (вьщеление др. металлов или газообразного Нз). Этот вариант Э. пригоден для определения легко восстанавливающихся в-в в присут. примесей, восстанавливающихся труднее, чем ионы Н. В конце электролиза возможно выделение газообразного Нз- Хотя в отличие от кулонометрии 100%-ный выход по току определяемого в-ва не обязателен, вьщеление Нз часто приводит к образованию осадков с неудовлетворительными физ. св-вами. Поэтому в анализируемый р-р рекомендуется вводить в-ва, восстанавливающиеся легче ионов Н (гвдразин, гидроксил-амин) и предотвращающие т. обр. вьщеление Нз- [c.423]

Стекло- углерод- ный 9,10-фенантра-хинон 5,8-ди-гидрокси- 1.4-нафтохинон 5-гидрокси- 1.4-нафтохинон Адсорбция из растворов ДМФА и поляризация ВА [c.812]

С повышением температуры электролита скорость осаждения растет и Т1к увеличивается до 40%. Изменение концентрации сульфаминовой кислоты от 25 до 100 г/л при сохранении постоянного значения pH электролита не влияет на катодную поляризацию. Первичной реакцией в таком электролите является разряд ионов гидроксо-ния с постепенным накоплением на поверхности его адсорбированных атомов водорода. Восстановление платины на катоде происходит преимущественно по водородному механизму. [c.192]

Для того чтобы получить не косвенные, а прямые доказательства высокой полярности молекулярных комплексов гидроксил- и карбонилсодержащих соединений, необходимо непосредственно измерить дипольные моменты таких комплексов. Полярность водородной связи между этими соединениями изучена на модельных смесях фенола с кетонами несколькими способами (табл. 4). Значение поляризации при вынис- [c.19]

При рассмотрении пространственной модели бутанола-2 (рис. 78) видно, что возможны два различных расположения метила, этила, водорода и гидроксила. Эти структуры (I) и (II) являются взаимными зеркальными отражениями (энантиоме-рами, оптическими антиподами), не совместимыми друг с другом в пространстве, и, следовательно, самостоятельными соединениями. Химические и физические свойства этих двух форм (I) и (II) одинаковы во всем, за исключением того, что эти формы вращают плоскость поляризации плоскополяризованного света в равной степени, но в противоположных направлениях. Это и понятно, ибо физико-химические свойства вещества определяются в основном энергиями связей и расстояниями отдельных атомов друг от друга. Все эти величины в энанти-омерах одинаковы. 2-Бу анол, образующийся, например, при восстановлении метилэтилкетона, не обладает оптической активностью из-за того, что представляет собой смесь равного числа молекул одного и другого энантиомеров. Такая смесь называется рацемической. [c.435]

Поскольку процессы восстановления ионов водорода и окисления ионов гидроксила протекают с большим перенапряжением, напряжение разложения 1 кн. водного раствора NaOH при комнатной температуре равно 1,67 в, в то время как разность потенциалов Ео — при этих условиях равна примерно 1,2 в. Следовательно, если при электролизе данного электролита с платиновыми электродами образуется кислородно-водородный гальванический элемент, то напряжение разложения этого электролита при указанных условиях при отсутствии концентрационной поляризации будет равно [c.305]

В гидратированных цеолитах сильно поляризующие катионы образуют гидратные комплексы, и при дегидратации они прочно удерживают последние молекулы воды. При заданной температуре дегидра- тации количество остаточной воды в каркасе определенного типа зависит от потенциала ионизации катиона. Полосы поглощения в ИК-спектрах указывают на образование комплексов катион-гидроксил и гидроксильных групп каркаса. Ионы щелочных металлов и Ва не могут расщепить молекулы воды, и слабые полосы гидроксильных групп могут появиться только в результате частичного обмена с Н в кислой среде. Такие небольшие двузарядные катионы, как иМв " ", образуют гидроксильные группы в количествах, пропорциональных их поляризующей силе [139,140]. В результате получаются спектры весьма сложного вида с несколькими плохо разрешенными полосами в области 3200—3700 см . Полосы с частотами около 3640 и 3540 см были отнесены к гидроксилам каркаса, таким же, как в Н-фожазите. Полоса при 3600—3560 см была отнесена к гидроксильным группам, связанным с двузарядными катионами, а полоса при 3690 см приписана воде. Регидратация при температурах до 200°С увеличивала интенсивность полосы при 3690 см , но при более высоких температурах эта полоса замещалась полосами при 3640 и 3600—3560 см , вероятно, в результате поляризации подвижных молекул воды катионами при высокой температуре. С повышением поляризующей силы катиона увеличивалась частбта полосы в области 3600—3560 см . Подробно эти данные обсуждаются в гл. 3. [c.74]

В цеолитах с сильно поляризующими катионами при удалении воды происходят более сложные изменения. В результате поляризации молекула воды расщепляется на гидроксил, связанный с катионом, и протон, присоединяющийся к кислороду каркаса. Катионы переходных металлов находятся в окружении трех кислородов 6-членного кольца и гидроксильной группы. Об этом говорят результаты рентгеноструктурного анализа (данные приведены выще), а также спектры ЭПР цеолитов СоА, СоХ и oY [61] и мёссбауэровские спектры цеолита FeY [193]. А в цеолитах со структурой фожазита редкоземельные ионы образуют комплексы внутри содалитовых ячеек. При повышении температуры гидроксильные группы разрушаются и выделяются в виде воды. [c.89]

Таким образом, зависимость скорости анодного процесса от потенциала может быть выражена кривыми АБГД и АЕГД, определяющимися на отдельных участках процессом ионизации металла, концентрационной поляризацией, наступлением пассивности и процессом разряда ионов гидроксила (рис. 28). Теоретически, очевидно, может иметь место случай, [c.63]

В качестве меры прочности этой связи можно рассматривать работу,, которую требуется затратить, чтобы оторвать в молекуле гидроокиси щелочного металла ион гидроксила от иона металла. Если рассматривать ионы как жесткие шары и пренебречь влиянием поляризации, то по закону Кулона эта работа оказываетса равной [c.205]

Структура низкотемпературных модификаций этих гидроокисей еще не известна. Радиус иона гидроксила уменьшается в направлении КОН, NaOH, LiOH (1,53 1,50 1,45 А) в соответствии с ростом поляризации вследствие уменьшения радиуса катиона. [c.206]

Анионы гидроксила, присутствующие в пленках воды на стекле в обычных условиях, ответственны за явление смачивания. Это весьма убедительно доказал на одном из опытов Уэйл . Е.сли чистая (не загрязненная жиром) поверхность стекла находится в контакте с концентрированной серной кислотой, то водородные связи, направленные к поверхности стекла (анионы гидроксила), вызывают полное смачивание. Если же прибавить некоторое количество фтористого натрия, то образующийся при этом обмен гидроксильных групп на анионы фтора и растворение освобожденной воды в кислоте вызывают уничтожение водородных связей при этом серная кислота выталкивается на поверхность стекла в виде мелких капель, как если бы это были капли воды в жирном сосуде. Только в том случае, когда последующая промывка водой гидролизирует прочные связи Si—F, восстанавливается свойство смачиваемости. Сильную поляризацию р- кремнием, (с четверным зарядом) можно сравнить с еще более сильной поляризацией РЬ + двузарядными ионами кислорода на поверхности стекла. [c.229]

В щелочных растворах равновесный потенциал водородной реакции и реальные потенциалы выделения водорода (с учетом поляризации) сдвинуты в отрицательную сторону. В связи с этим изучение этой реакции затруднено на многих электродах наряду с выделением водорода возможен разряд катионов раствора и внедрение образующихся атомов металла в кристаллическую решетку электродного материала (см. разд, 18.7). За счет энергии образования сплава этот процесс гфоисходит при потенциалах, более положительных равновесного потенциала данного металла, поэтому вклад этой реакции в общий ток при катодной поляризации может быть большим, В области средних значений pH во избежание заметного изменения кислотности раствора из-за расходова .)я ионоп гидроксония или образования ионов гидроксила используют буферные растворы. [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология