Комплексообразователь прочность связи

Когда полярная молекула попадает в электростатическое поле комплексообразователя, она сперва ориентируется, т. е. поворачивается своим противоположным концом к комплексообразователю. Потом молекула приближается к комплексообразователю до соприкосновения с ним. Кроме того, электростатическое поле вызывает в молекуле известную деформацию, подобную изображенной на рис. 9. В результате этого создается дополнительный, так называемый индуцированный дипольный момент, который упрочняет связь между комплексообразователем и лигандом. В некоторых случаях относительная устойчивость комплексных соединений в сильной мере зависит именно от величины индуцированного дипольного момента. Так, например, из сравнения постоянных дипольных моментов воды и аммиака (р.н,о=1,85 цкн, = 1,49) можно сделать вывод, что гидраты должны быть устойчивее, чем аммиакаты. Однако в действительности даже в водных растворах, где концентрация молекул воды во много раз превышает концентрацию молекул аммиака, весьма легко образуются аммиакаты. Так, например, если прибавляют раствор гидроксида аммония к растворам солей меди, то молекулы аммиака вытесняют молекулы воды из внутренней сферы [Си(ОН2)4Р+ и образуется ион [Си(ЫНз)4] +. Это происходит потому, что при попадании молекул аммиака в электростатическое поле иона меди в них создается больший индуцированный момент, чем в молекулах воды. Вследствие этого общий дипольный момент, который обусловливает прочность связи между ионом меди и нейтральными молекулами, оказывается большим именно в случае молекул аммиака. [c.57]

Число ОН-мостиков в димере зависит от прочности связи О—Н в координированной молекуле воды. Очевидно, чем выше заряд иона металла, тем прочнее связь М—О и тем больше ослабляется связь О—Н в координированной молекуле воды. Это приводит к увеличению числа ОН-мостиков и увеличению степени гидролиза. Наиболее типичные формы двухъядерных комплексов в зависимости от заряда комплексообразователя приведены в табл. 31. [c.243]

Энергии электронов на уровнях вд и отличаются, и это должно сказаться на энергии связи лиганда с комплексообразователем. При размещении электронов комплексообразователя иа нижнем <2г УРовне их энергия будет ниже ,/, и связь приобретает некоторую дополнительную прочность, так как общая энергия системы комплексообразователь — лиганд понижается. Эта дополнительная прочность связи зависит от числа электронов п на нижнем уровне t2g и для октаэдрического поля равна 0,4 [c.201]

Как уже отмечалось, оксид СггОз химически инертен, но при сплавлении с пиросульфатом калия дает сульфат Сг2(504)з, который образует с сульфатами щелочных металлов двойные соли типа квасцов. Тенденция к образованию квасцов у хрома выражена еще ярче, чем у алюминия, и эти двойные соли более устойчивы. По этому признаку хромокалиевые квасцы стоят ближе к комплексным соединениям, чем алюмокалиевые квасцы. Хром является лучшим комплексообразователем, чем алюминий, по двум причинам. Во-первых, у хрома в отличие от алюминия существует внутренняя З -оболочка с частично свободными орбиталями, способными принять участие в донорно-акцепторном взаимодействии с лигандами. У алюминия Зс -оболочка также существует, но она является внешней и полностью вакантной. Таким образом, при координационном числе 6 для хрома характерна внутренняя -гибридизация, а для алюминия— внешняя 5р -гибридизация с меньшей прочностью связей. Во-вторых, размер иона Сг= + заметно меньше, чем А1 +, вследствие чего более сильное поляризующее действие этого катиона также обеспечивает большую устойчивость комплекса. [c.347]

Согласно поляризационной теории трансвлияния комплексообразователь поляризует лиганды и создает в них индуцированные диполи. Когда ядро комплекса окружено одинаковыми лигандами, оно находится в симметричном поле и все индуцированные диполи компенсируют друг друга. При замещении лиганда на более отрицательную или более легко поляризуемую группу симметрия поля вокруг комплексообразователя нарушается и в нем индуцируется некомпенсируемый диполь. Так, первоначальный заряд на Pt2+ индуцирует диполь на лиганде L, который в свою очередь поляризует ион металла. А поляризация электронной системы комплексообразователя ведет к отталкиванию отрицательного заряда на лиганде X. Следовательно, связь Pt—X ослабляется и удлиняется. Поэтому в реакциях лиганд X наиболее подвижен (рис. 69). Таким образом, в поляризационной модели трансвлияние сводится к сравнению прочности связей между комплексообразователем и лигандами. Большей реакционной способностью обладает тот лиганд, [c.158]

Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Лиганды предоставляют электронные пары, а ядро комплекса — свободные орбитали. Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбиталей. При этом учитываются только угловые функции, вкладом радиальной составляющей пренебрегают. [c.161]

Из-за одновременного наличия во внутренней сфере различных по химическому характеру лигандов вопрос об устойчивости неоднородных комплексов несравненно сложнее, чем однородных. Подход к нему затрудняется потому, что относительная прочность связи с данным комплексообразователем того или иного лиганда зависит здесь уже не только от его собственной химической природы, но и от всей структуры внутренней сферы, т. е. от химической природы других лигандов и их пространственного расположения относительно рассматриваемого. [c.461]

Особенно большое значение для прочности связи с комплексообразователем того или иного лиганда имеет природа лиганда, находящегося в транс-положении к первому. Этот принцип трансвлияния очень важен для химии комплексных соединений, так как часто дает возможность предугадывать порядок протекания реакций замещения в неоднородной внутренней сфере и позволяет сознательно выбирать пути синтеза желательных пространственных форм вещества заданного состава." [c.461]

Теория, объясняющая образование комплексных соединений с позиций электростатического взаимодействия ионов, была разработана Косселем (1916—1922). Согласно модели, лежащей в основе этой теории, ионы лигандов и комплексообразователя представляют собой абсолютно твердые сферы с зарядом, сосредоточенным в центре. Используя эти представления, а также закон Кулона, можно вычислить энергию связи в любом комплексном ионе. Однако ионная модель, качественно правильно описывая строение комплексных соединений, не дает количественного совпадения экспериментальных и теоретически вычисленных значений энергии связи. Наибольшее расхождение имеет место в тех случаях, когда лиганды являются не ионами, а нейтральными молекулами. Расчеты Косселя показали также, что при увеличении числа лигандов силы взаимного расталкивания их возрастают, в связи с чем уменьшается прочность связей между лигандами и центральным атомом. [c.270]

Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Лиганды предоставляют электронные пары, а ядро комплекса — свободные орбитали. Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбиталей. [c.114]

В то время как теория Вернера ограничивалась статикой комплекс- ных, соединений, академик И. И. Черняев установил общую основную закономерность, предопределяющую взаимопревращения комплексных соединений. Эта закономерность вызвана им принципом трансвлияния . Согласно принципу трансвлияния, прочность связи каждой частицы внутренней сферы с центральным атомом определяется, помимо ее собственной природы (и, конечно, природы атома-комплексообразователя), природой противолежащей, т. е. находящейся в трансположении, частицы, или адденда.. [c.77]

В первом варианте все разделяемые ионы сначала поглощаются на смоле. Затем производят их разделение, пропуская через колонку со смолой раствор комплексообразователя, который раздвигает первоначально образовавшиеся близко расположенные зоны и последовательно вымывает их. При этом подбирают условия, наиболее благоприятные для комплексообразования (pH, температура, концентрация, скорость пропускания раствора и т. п.). Все ионы вымываются в строго определенном порядке, который задается соотношением прочности связи данного иона со смолой с прочностью образующихся в фильтрате комплексов. Первыми вымываются те ионы, которые образуют наиболее прочные комплексы и слабее всего удерживаются смолой. [c.169]

Адсор бционно-комплексообразовательная хроматография-т-разделение веществ вследствие различия в константах устойчивости соответствующих комплексных соединений, образующихся в колонке. В качестве носителя используют сорбент, удерживающий комплексообразователь и продукты его реакции. с, исследуе-.мыми веществами. Образующиеся комплексные соединения погло щаются носителем вследствие большой прочности связи,, между молекулами комплекса и поверхностью носителя. В 1 ачестве комплексообразующих реагентов применяют диметилглиоксим, 8-окси-хинолин, таннин и др. , , [c.353]

Комплексных соединений много, и число их благодаря синтезу новых веществ увеличивается с каждым годом. Успехи в области изучения и синтеза комплексных соединений связаны с открытием академиком И. И. Черняевым закономерности, названной явлением трансвлияния. Сущность его заключается в том, что прочность связи комплексообразователя с лигандами зависит не только от их природы, но и природы того лиганда, который по отношению к данному лиганду находится в трансположении. По убывающей способности производить трансвлияние некоторые лиганды располагаются в такой последовательности [c.308]

Метод валентных связей основывается на предположении, что химическая связь в основном определяется двухэлектронной связью. В комплексных соединениях эта связь осуществляется электронами, расположенными на различных энергетических уровнях иона-комплексообразователя. Поэтому даже в соединениях с одинаковыми лигандами (молекулами или ионами, непосредственно связанными с центральным атомом — комплексообразователем) прочность химических связей различна. Так, связь, образованная х-электронами, плотность которых имеет сферическую симметрию, отличается по прочности от связи, образованной р-электронами. В то же время результаты экспериментов показывают, что одинаковые лиганды могут образовывать с комплексообразователем близкие по прочности и структуре связи. [c.13]

Увеличение кратности связи между комплексообразователем и лигандами за счет образования я-связи повышает устойчивость комплекса, а дативный механизм ее возникновения увеличивает положительный заряд на центральном атоме, что способствует более глубокому проникновению электронных пар лигандов в его оболочку. Это приводит к большему перекрыванию орбиталей комплексообразователя и лигандов, что еще сильнее упрочняет связь и проявляется в ее укорочении. Дативное взаимодействие усиливает ковалентный характер связи, однако ни в коей мере нельзя отождествлять ковалентность связи с ее прочностью, а ионность — со слабостью. Напомним, что прочность связи определяется ее энергией и длиной, но не характером. [c.197]

Как легко понять, устойчивость комплексного иона зависит от прочности химической связи между комплексообразователем и лигандами. При этом в зависимости от природы комплексообразователя и лигандов прочность связи может меняться в широких пределах. Соответственно и численные значения констант нестойкости могут быть как ничтожно малыми, так и сравнительно большими. Для иллюстрации влияния комплексообразователей на прочность связи приводим константы нестойкости ряда аммиакатов [c.22]

До недавнего времени величина тенденции к комплексообразованию сопоставлялась лишь со свойствами металла-комплексообразователя и аниона-адденда. В частности, она сопоставлялась с величинами ионизационных потенциалов металлов, с величинами сродства к электрону или поляризуемости аддендов, с восстановительными свойствами аддендов, т. е. в конечном счете с факторами, определяющими характер и прочность связи металл—адденд. [c.174]

Большое препаративное значение имеют реакции замещения одних кислотных остатков другими во внутренней сфере. Направление этих реакций определяется сравнительной прочностью связи кислотных остатков с комплексообразователем. Кислотные [c.282]

К числу комплексных соединений, получивших практическое использование, можно отнести криолит — гексафторид А1(1П) и Na(I), играющий важную роль в технологии получения металлического А1. Как комплексные соединения могут рассматриваться гидраты солей А1(П1) и продукты их гидролиза. О значительной прочности связи А1 +—Н2О в гидратах солей алюминия говорит, в частности, сильное изменение свойств лиганда — воды, входящей в координационную сферу А1 (р/(н о — 5 [2, с. 43]), по сравнению с Н2О, не испытывающей влияния А13+ как комплексообразователя (р/( 16). А1(1П) образует устойчивые комплексные соединения практически со всеми неорганическими и органическими лигандами. Среди соединений последующих можно отметить производные комилексонов и р-дикетонов. Например, ацетилацетонат обладает летучестью ири температуре выше 100° С, и это его свойство может быть использовано при проведении транспортных реакций, в газовой хроматографии, для нанесения пленок АЬОз. из газовой фазы и т. д. [c.61]

Оксид СггОз при сплавлении с пиросульфатом калия дает сульфат Сг2(804)з, который образует с сульфатами щелочных металлов двойные соли типа квасцов. Тенденция к образованию квасцов у хрома выражена еще ярче, чем у алюминия, и эти двойные соли более устойчивы. Хром яапяется лучшим комплексообразователем, чем алюминий. У хрома в отличие от алюминия существует внутренняя Зс1-оболочка с частично свободными орбиталями, способными принять участие в донорно-акцепторном взаимодействии с лигандами. У алюминия 3 -оболочка также существует, но она является внешней и полностью вакантной. Таким образом, при координационном числе 6 для хрома характерна внутренняя (Рзр -гиб-ридизация, а для алюминия — внешняя (Р-гибридизация с меньшей прочностью связей. [c.455]

Адсорбционно-комплексообразовательная хроматография-разделение веществ вследствие различия в константах усто чивости соответствующих комплексных соединений, образующи ся в колонке. В качестве носителя используют сорбент, уде] живающий комплексообразователь и продукты его реакци с исследуемыми веществами. Образующиеся комплексные соедин( ния поглощаются носителем вследствие большой прочности связ между молекулами комплекса и поверхностью носителя. В качест ве комплексообразующих реагентов применяют димeтилглиoк и 8-оксихинолин, таннин и др. [c.332]

Данные Марджерума и сотр. [52, 53] о скорости обмена воды в координационной сфере никеля(П) свидетельствуют о том, что в данном случае имеет значение не столько заряд комплекса, сколько прочность связи между комплексообразователем и другими лигандами, находящимися в координационной сфере. Авторы установили, что нейтральные молекулы могут в большей степени ускорять процесс, чем отрицательно заряженные лиганды, которые иногда оказываются совсем неэффективными. Аналогичные результаты получены для акво-комплексов кобальта(П), содержащих кроме воды и другие лиганды [54]. [c.83]

Для однотипных аддендов зависимость логарифма степени обмена от времени изображается прямой линией (см. рис. 53), что указывает на равноценность всех аддендов в комплексном ионе. Тщательно выполненные опыты А. А. Гринберга по изучению изотопного обмена аддендов, находящихся в цис- и транс-положениях по отношению к заместителю, свидетельствуют о неравноценности таких аддендов, Адденд, находящийся в г оанс-положении, обменивается с иной скоростью, чем в г ыс-положении. В.результате этого на графике зависимости lg (1 — ) от появляется излом. Наличие излома свидетельствует, в частности, о том, что адденды комплексного иона, занимающие разные положения, имеют различную прочность связи с комплексообразователем. [c.136]

Независимо от типа внутрикомплексного соединения свойства иона-комплексообразователя меняются, что связано с возникновением дополнительных связей с лигандами и упаковкой комплексо-образователя в их системе, затрудняющей его соприкосновение с окружающей средой. Чем выше прочность связей лигандов и комплексообразователя, тем в меньшей степени в растворе проявляются собственные свойства центрального иона и тем заметнее сказываются особенности комплексного иона. Координативные связи в комплексных ионах полярны. Чем выше полярность этой связи, тем больше понная составляющая в ней и тем сильнее влияние на нее полярных молекул растворителя. Поэтому комплексные ионы с высокой полярностью связи способны диссоциировать при растворении в полярных растворителях. Например, при действии концентрированной соляной кислоты на СиСЬ протекает процесс образования Н2[СиС14]. Связь между С1 и Си + в ионе [СиСиР полярна. Поэтому под влиянием воды он заметно диссоциируст по схеме [c.103]

Наряду с этим надо отметить, что расположение кислотных остатков в ряд по способности к комплексообразованию может быть различным в зависимости от природы центрального иона. Нельзя представить себе дело таким образом, что связь металла с иодом всегда прочнее, чем с бромом, хлором или фтором. Здесь ноложение примерно аналогично тому, которое уже отмечалось в отношении преимущественной тенденции катионов к сочетанию с водой или с аммиаком. Если ион-комплексообразователь обладает столь резко выран енными поляризационными свойствами, что соответствующий характер взаимодействия является доминирующим, то будет иметь место указанный вьппе ряд типа F < С1 << Вг < I". Если же центральный ион не обладает значительной поляризуемостью, то в таком случае вполне возможно представить себе и другую последовательность анионов по прочности связи. Могут быть и такие с.лучаи, где наиболее прочна связь металл — фтор. Это должно наблюдаться там, где существенную роль играют простые кулоновские силы (А1Ез, SiF4, СгЕз). [c.287]

Экстракция с введением комплексообразователей. Одним из путей, повышающих коэффициенты разделения РЗЭ при экстракции нейтральными фосфорорганически-ми экстрагентами, является введение в систему комплексообразователя. Особенно эффективно это для элементов иттриевой подгруппы. При pH 4,5—5 наблюдается инверсия коэффициентов распределения, т. е. с повышением атомного номера РЗЭ коэффициент распределения падает устойчивость комплексов с введенным комплексообразователем растет. В результате уменьшается экстракция РЗЭ из водной фазы и увеличиваются коэффициенты разделения. У элементов цериевой подгруппы область инверсии очень мала, и коэффициент распределения увеличивается в том же направлении (от La к Lu), в каком возрастает прочность комплексных соединений. Введение комплексообразователя в связи с этим не влияет на фактор разделения [107]. [c.334]

Специфический характер сорбции рутения на смолах не был для нас неожиданным, так как рутений является хорошим комплексообразователем, причем некоторые из аддендов, образующих комплексы с рутением, могут быть химически связаны со скелетом смолы (амино-грунпы анионитов, тиомоче-вина, группы СООН и т. п.). Возможно, что ожидаемая специфика проявляется недостаточно ярко в результате прочности связи рутения с нитрозо-группой. [c.159]

Создание ионитов, обладающих рядом характерных для комплексонов ценных свойств (способностью к прочному координационному взаимодействию с катионами-комплексообразователями, проявлением определенной избирательности, дифференцированным взаимодействием с катионами в зависимости от значений pH, возможностью варьирования прочности связи катиона с ионитом путем модификации хелатообразующих группировок) в сочетании с нерастворимостью полимера открывает широкие перспективы применения поликомплек-сопов в различных областях науки н техники. [c.252]

Прочность связи лигандов с комплексообразователем зависит не только от его природы, но главным образом от природы того лиганда, который находится в транс-положени к первому. Это явление, названное трансвлиянием, позволяет предугадывать порядок замещения одних лигандов в неоднородной внутренней сфере, что в свою очередь дает возможность выбирать пути синтеза новых комплексных соединений. Некоторые лиганды по их убывающей способности оказывать трансвлияние располагаются в следующий ряд [c.58]

Можно полагать, что по прочности связи протонов водорода внешней координационной сферы ионы комплексообразователей можно расположить в ряд Се > Еи> с1>Рг. Спектр комп-хексной кислоты гадолиния (рис. 2, д) заметно отличается от эассмотренных ранее, это различие связано с магнитным [c.41]

Первая теория комплексных соединений была предложена в 1893 г. швейцарским ученым А. Вернером. В основе его теории лежит представление о способности комплексообразователя проявлять не только главную, но и побочную валентности. Координационное число комплексообразователя определяется числом лигандов, связанных с ним как за счет главных, так и за счет побочных валентностей. В соединениях Кз[Ре(СЫ)в] и К4[Ре(СМ)б] координационные числа ионов железа равны в обоих случаях шести, причем из шести ионовСЫ три в первом соединении и два во втором связаны с кoмплe i ooбpaзoвaтeлeм главными валентностями. Прочность связи с комплексообразователем одинаковых лигандов не зависит от того, какими валентностями они связаны с ним, главными или побочными. Но теория А. Вернера не выясняла вопроса о природе сил, обусловливающих комплексообразование. [c.303]

В продукте одноэлектронного восстановления неспаренный электрон может занимать одну из вакантных й-орбиталей металла, так что состояние окисления последнего определится зарядом промежуточной комплексной частицы. Ее устойчивость будет зависеть от ряда факторов, в том числе и от я-акценторных свойств лиганда. я-Акцепторные лиганды понижают, как известно, энергию орбиталей, локализованных преимущественно на атоме металла-комплексообразователя, и увеличивают прочность связи лгеталл—лиганд (по механизму образования дативной связи). Электрохимические исследования координационных соединений металлов хелатного типа с я-акцепторными лигандами представляют самостоятельный теоретический интерес в плане углубленного изучения механизмов сложных процессов на электродах. Эти хелаты находят все большее применение как активные катализаторы в превращениях ненасыщенных органических соединений. Кроме того, подобные комплексы, содержащие центральный атом в низкой степени окисления, могут, вероятно, использоваться в процессах связывания окиси углерода, а также перевода азота в активную форму. [c.129]

Подсчитаем величину экстрастабилизации в условных единицах для ионов-комплексообразователей Мп2+ и N 2+ в октаэдрическом поле. Если энергия расщепления подуровней у" и у в относительных единицах составляет А, то стабилизация от попадания электронов на нижнюю орбиталь у" будет равна 0,4А для каждого электрона. Нахождение электрона на верхней у орбитали будет уменьшать прочность связи на величину 0,6Д [c.147]

Согласно объяснению Б. В. Некрасова, трансвлияние сводится к сравнению прочности связей между комплексообразователем и лигандами. Более реакционноспособным при этом является тот лиганд, связь которого с комплексообразователем наиболее слабая. Руководствуясь этими соображениями и используя приведенный выше ряд трансактивности лигандов, во многих случаях можно правильно предсказать ход реакций, т. е. определить, какой лиганд будет замещен при действии данного реагента. Рассмотрим некоторые примеры. [c.122]

Реакционная способность лигандов, таким образом, не всегда находится в прямой зависимости от прочности связей с комплексообразователем. Это на первый взгляд парадоксальное явление объясняется квантовомеханической теорией трансвлияния, основанной на работах Чатта и Оргела. а теория объясняет трансактивность лигандов их способностью образовать я-связи с комплексообразователем. Рассмотрим механизм трансвлияния согласно теории Чатта—Оргела в квадратно построенных комплексах двухвалентной платины. [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология