Кристаллизация влияние примесей

Когда примесь отсутствует или ее влияние пренебрежимо мало, температура поверхности кристалла равна температуре кристаллизации чистого вешества Гпл. При движении незакрепленного кристалла по колонке с градиентом температур скорость роста определяется величиной безразмерного переохлаждения а =. р( пл —То) [c.274]

Очевидно, что с увеличением содержания добавки до концентрации примесного азота по массе 0,09—0,1 % смачивание графита растет, затем уменьшается, и при 0,3—0,35 % отмечается эффект полного несмачивания. Тесная корреляция полученной зависимости 0ме =f( N) с ходом кривых а = /(С ) и a = f( N) свидетельствует в пользу предположения о влиянии азота на процессы кристаллизации в значительной степени за счет изменения поверхностных свойств расплава. Кроме того, примесь азота влияет и на растворимость углерода в расплаве, что будет рассмотрено ниже. [c.354]

С целью более систематического изучения влияния изоморфной примеси мы изготовили ряд растворов, в которых насьщенные при температуре кристаллизации растворы аммониевых и калиевых квасцов находились в различных пропорциях примесь раствора калиевых квасцов составляла О, 1, 25, 50, 75, 99 и 100%. [c.143]

Важнейшим вопросом теории кристаллизации является влияние поверхностей, ограничивающих рассматриваемый объем, на скорость зарождения центров кристаллизации. Не менее существенна роль растворимых и нерастворимых примесей, воздействия ультразвуком, механической вибрацией, магнитными полями и т. п. Растворимые примеси меняют величину о если вследствие этого эффекта поверхностное натяжение уменьшается, то скорость зарождения центров увеличивается и структура твердой фазы оказывается более мелкозернистой. Частицы нерастворимых примесей, изоморфные с твердой фазой, служат катализаторами процесса кристаллизации и, следовательно, также влияют на степень дисперсности зернистого строения поликристалла. Количественный анализ влияния примесей на структуру твердой фазы в больших объемах должен помочь развитию теории модифицирования, которая позволит сознательно подбирать нужную примесь (по ее физико-химическим свойствам и концентрации) для получения желательного распределения зерен в поликристаллическом агрегате по размерам и по расположению в пространстве. Физические [c.248]

В многокомпонентной системе растущий кристалл отталкивает посторонние компоненты, которые скапливаются перед растущей поверхностью. Если константа распределения данного компонента к меньше единицы, то его концентрация у растущей поверхности будет выше его концентрации в объеме. Наоборот, при к > 1 компонент поглощается кристаллом и его концентрация у растущей поверхности будет ниже концентрации в объеме. Таким образом, при к > 1 диффузионный поток компонента направлен из жидкой фазы к кристаллу, а при к <. —в обратном направлении. Как правило, в многокомпонентной системе к больше единицы для частиц, формирующих кристалл, и меньше единицы для растворителя. Коэффициенты распределения других примесей могут иметь любые значения. При очень медленном росте, осуществляющемся в почти равновесных условиях, влияние диффузии пренебрежимо мало. Однако во многих случаях диффузия очень важна. Представив в такой системе концентрацию примеси как функцию расстояния от поверхности кристалла (фиг. 3.11), легко видеть, что из-за отталкивания примеси ее концентрация с,- у поверхности раздела фаз выше ее концентрации в объеме жидкой фазы С . На фиг. 3.12 изображена диаграмма состояния системы кристалл — примесь. Сопоставляя кривую ликвидуса на фиг. 3.12 и состав из фиг. 3.11, легко построить, как на фиг. 3.13, график изменения температуры плавления у растущей поверхности в зависимости от расстояния для разных составов. Как легко видеть, температура плавления уменьшается с приближением к поверхности кристалла. Пунктирные линии АВ и А В изображают два разных температурных градиента в растворе. При большем градиенте АВ нигде перед фронтом кристаллизации нет переохлаждения при меньшем градиенте А В перед этим фронтом есть область переохлаждения СВ с тенденцией к кристаллизации. В области СВ существует концентрационное переохлаждение [26] ). Легко видеть, что большие температурные градиенты, легко достижимые, например, при вытя- [c.126]

Плоскость, сфера, цилиндр. 1. Влияние примеси. Как уже отмечалось, теплоперенос и диффузия вещества описываются одинаковыми дифференциальными уравнениями (9.1) и (9.36), решения которых должны удовлетворять сходным граничным условиям (9.3), (9.4), (9.37) и (9.38). До сих пор в задачах рассматривался только один из двух процессов переноса. При исследовании направленной кристаллизации считалось, что кристалл растет из чистого расплава. При решении же задачи о кристаллизации цилиндра из пересыщенного раствора тепловые эффекты не учитывались. Но, как показал Франк [54], характер роста может определяться совместным действием обоих процессов переноса. В частности, расплав, из которого растет кристалл, может содержать примесь в таком количестве, что она, накапливаясь на фронте кристаллизации, приведет к снижению на нем температуры плавления. При кристаллизации из раствора температура у фронта роста может из-за выделения теплоты кристаллизации повыситься настолько, что равновесная концентрация там изменится. При одновременном учете обоих процессов значения температуры и концентрации, входящие в граничные условия, меняются, хотя форма граничных условий остается прежней. Уравнения переноса также сохраняют свой вид, [c.398]

Напряжения, рассматриваемые автором статьи, соответствуют смещениям атомов твердого тела из их нормального положения в кристаллической решетке. Такие смещения не могут не быть тесно связанными с другими геометрическими (точнее структурными), а также с энергетическими и электронными свойствами твердого тела. Поэтому данное утверждение автора статьи неверно. Что касается активных центров, то это чаше всего точки роста кристаллов или зародыши кристаллизации их свойства зависят также от природы, числа и расположения соседних атомов, т. е. в частности от деформирующего влияния последних (А. Л. Баландин. Сб. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности , Изд. АН СССР, М., стр. 461, 1955). Структурные, энергетические и электронные свойства нельзя противопоставлять друг другу, так как все они зависят от строения вещества.— Прим. ред. [c.406]

Рассмотрим теперь влияние распределения температур в расплаве на возникновение неоднородностей в растущем кристалле. При кристаллизации (по методу Чохральского) расплава, содержащего примесь, которая понижает его точку плавления (/С<1), возле фронта кристаллизации происходит накопление примесей и создается диффузионный слой. Толщина обогащенного примесью слоя составляет —10 см в зависимости от условий перемещивания расплава. В стационарных условиях каждой точке диффузионного слоя соответствует определенная концентрация примеси, а следовательно, и определенная равновесная температура кристаллизации (рис. 6.22, а). [c.324]

Влияние поверхности твердой фазы может быть обусловлено различными причинами. Если примесь далека по своему строению и составу от кристаллизующегося вещества, действие ее на скорость зародышеобразования может заключаться в предварительной адсорбции веществ из раствора с последующим образованием зародышей новой фазы в адсорбционном слое. Далее в процессе приготовления пересыщенного раствора твердые частицы кристаллизующегося вещества могут сохраниться в трещинах или других дефектах поверхности примеси, тогда они становятся готовыми центрами кристаллизации. То же относится к дефектам поверхности кристаллизатора. Это наиболее простой случай. [c.53]

Физические свойства кристаллических веществ в той или иной мере зависят от содержания примеси. Речь идет о той части примеси, которая в том или ином виде внедряется в кристаллическую решетку. Если же примесь переходит в твердую фазу в виде самостоятельных кристаллов, она заметного влияния на физические свойства не оказывает. Переход примеси в кристаллы основного вещества возможен различными путями [4, 28]. Она может внедриться в кристаллическую решетку в ходе кристаллизации, перейти в нее при длительном контакте кристаллов с маточным раствором и т. д. В принципе любые вещества могут попасть в кристаллическую решетку данного соединения. Только содержание одних примесей может быть значительным, а других — ничтожно малым. [c.112]

Введение примесей в твердую фазу путем, ведущим к образова нию различного рода твердых растворов, связано с явлением со кристаллизации 17, 21, 22]. Оно может производиться в ходе кристаллизации из растворов или расплавов непосредственно в самом технологическом процессе производства того или иного продукта. Закономерности, связанные с сокристаллизацией, достаточно подробно рассмотрены в специальной литературе [7, 22, 24, 25] и здесь нет смысла на них останавливаться. Важно отметить, что в ходе сокристаллизации не вся примесь попадает именно в кристаллическую решетку. Часть содержащейся в растворе или расплаве добавки в зависимости от условий кристаллизации может перейти в твердую фазу в виде самостоятельных кристаллов. И тогда эффект влияния на гигроскопическую точку будет зависеть от соотношения долей примесей, образовавших твердые растворы или самостоятельные кристаллы. [c.148]

Ионы железа, аммония, хрома, марганца, магния, цинка, кобальта и ряда других неорганических добавок оказывают влияние и на форму кристаллов, и на различные стороны процесса кристаллизации. То же относится и к ряду примесных анионов, таких как хлор-, циан-, роданид-ионы, фосфат-ион и т. д. Например, ион трехвалентного железа способствует увеличению метастабильной зоны, уменьшает скорость кристаллизации, при концентрациях в растворе до 0,1% способствует удлинению кристаллов сульфата аммония, а при более высоких концентрациях приводит к образованию иглообразных кристаллов. Ион свинца способствует осаждению крупных кристаллов (ЫН4)2504 и образованию сростков. Примесь ионов марганца облегчает зародышеобразование. Сульфат аммония в их присутствии кристаллизуется в виде крупных пластинчатых кристаллов. [c.213]

Из приведенных зависимостей видно, что оба выражения имеют максимум при определенном значении Т, Поскольку в выражение (14.1.1.6) АТ входит в степени 2, то максимум для должен быть сдвинут в область более низких температур. Для специально поставленных опытов закономерности процесса кристаллизации, предсказываемые теорией, подтверждаются на трифе-нилхлорсилане (см. рис. 14.1.1.4). К сожалению, для большинства веществ расчет V, и Vg дает только качественное согласие с экспериментом, что связано с неопределенностью значений коэффициентов и энергий акгивации, входящих в выражения (14.1.1.6) и (14.1.1.7). В действительности характер поведения многих веществ на стадии кристаллизации очень различается. Большое влияние на образование зародышей и рост кристаллов оказывают примеси. Присутствие механических примесей в виде мельчайших (микронных или субмикронных) взвешенных частиц в расплаве может сдвинуть процесс кристаллообразования в сторону меньшего переохлаждения. Последнее объясняется в [78] тем, что работа образования зародышей на готовой поверхности раздела меньше, чем работа образования в гомогенном объеме расплава. В то же время механизм образования зародышей в присутствии растворимых примесей совершенно иной. Растворенные примеси препятствуют возникновению зародышей, поскольку основное вещество в данном случае стремится оттеснить молекулы примеси и на границе зародыша их концентрация возрастает, что и требует уже большей величины переохлаждения. Различное влияние примесь оказывает и на скорость роста кристаллов. Присутствие примеси в расплаве, как правило, приводит к снижению скорости роста за счет возникновения дополнительного препятствия [81, 82]. Иногда она оказывает катализирующее действие [83] за счет дополнительного увеличения удельной поверхности растущего кристалла или за счет возникновения концентращюнного переохлаждения вблизи его поверхности. [c.304]

На скорость зарождения центров кристаллизации раствора или расплава значительное влияние оказывают следы примееей в системе, даже если не происходит значительных изменений температуры, при которой достигается максимальная скорость зарождения этих центров. Тамман 113] показал, что для расплава салицилата р-нафтила (точка плавления 91°С) скорость зарождения центров кристаллизации была максимальной при 16°С независимо от присутствия примесей. Следы анисовой кислоты, бензамида, мелкого корунда или частицы кварца увеличивали скорость зарождения центров кристаллизации, следы салицина и тростникового сахара понижали ее, а следы истертого в порошок стекла останавливали кристаллизацию. Однако примесь, действующая в одном случае как ингибитор кристаллизации, в другом случае может эффективно действовать как затравка. Здесь нет общего правила, а каждый случай должен рассматриваться отдельно. [c.152]

Следует подчеркнуть, что система N1—Мп — графит при соотношении металлических компонентов, близком к эвтектическому, обладает высокой вопроизводимостью результатов спонтанной кристаллизации алмаза по сравнению с системами на основе других переходных металлов. Поэтому данную систему целесообразно было использовать при изучении влияния добавок различных элементов к металлу-растворителю на процесс спонтанной кристаллизации. Элементы, воздействие которых изучалось, можно разделить на три основные группы. К первой относятся бор, азот, алюминий, способные в различной степени входить в решетку алмаза, образуя структурную, электрически активную для алмаза примесь. Вторая группа представлена металлами, образующими прочные химические соединения с углеродом и хорошо смачивающими поверхность алмаза — титан и цирконий. В третью группу входят металлы, взаимодействие с углеродом которых носит преимущественно физический характер и которые обладают низкой адгезией к алмазу и графиту (разжижающие добавки), — индий, галлий, медь, олово, сурьма. [c.379]

Различные требования фармакопей разных стран к величине удельного вращения колхицина объясняют влиянием разных факторов Имеют значение длина волны, природа растворителя, концентрация раствора, температура. Кроме того, колхицин образует сольваты, например, при кристаллизации из этилацетата, причем удаление кристаллизационного растворителя достигается с трудом, что тоже влечет различия в наблюдаемых углах вращения. Примесь 2% уЗ-люмиколхицина снижает удельное вращение на 7.5%. В воде при повышении температуры на 1° угол вращения снижается на 2.3°, что составляет 0.5%, в спирте - на 0,4° (0.17%) В этой работе рассмотрено и влияние концентрации колхицина в растворе. [c.76]

После изложенного выще понятно, что влияние молекулярного веса на равновесный процесс плавления непосредственно проявляется через концентрацию концевых звеньев при этом не имеет значения, участвуют ли эти звенья в кристаллизации или нет. Если концы цепи не входят в кристаллит по стерическим ограничениям, то они могут рассматриваться как инородная примесь, которая ведет себя подобно некристаллнзующемуся компоненту. Тогда можно вывести простое соотношение между температурой плавления и степенью полимеризации [24]. Если концы цепи входят в кристаллическую фазу, следует различать несколько возможностей их расположения. Например, концевые звенья могут быть статистически распределены в пределах фазы, либо попарно занимать смежные ячейки. Последнее соответствовало бы структуре молекулярных кристаллов, образованных н-алканами, когда концевые звенья цепей образуют четкие кристаллографические плоскости. [c.43]

Предположим теперь, что во втором случае каждая ячейка имеет две структурные единицы А к В (рис. 7, б) и что последние связаны сильной связью Ь". Связь между А и В", обозначенная как Ь, —слабая. Связи а между одинаковыми структурными единицами А и между одинаковыми структурными единицами В в направлении [10] примем равными по силе Ь". Рост в направлении [01 ] регулируется тогда двумя связями Ь и Ь", из которых более слабая определяет скорость роста. Поэтому кристалл будет иметь меньшие размеры в направлении [01], чем в направлении [10]. Влияние сильной связи Ь" уменьшается сочетанием со слабой связью Ь. Если Ь очень слабая связь, кристалл даст иглы [10] с длинными гранями (01) и очень маленькими гранями (10). Следовательно, кристалл может вырастать в определенном направлении только тогда, когда в структуре имеется непрерывная цепь сильных связей, образуюи ихся при кристаллизации. Такая цепь называется цепью периодических связей. [c.336]

В качестве примера можно привести влияние различных примесей при добавке их к н. пентадекану (табл. 3). Добавка циклогексилциклогексана (дициклогексила), не образующего, по-видимому, твердых растворов с н. пентадекапом, вызывает нормальное понижение температуры кристаллизации последнего, н. Тетрадекан частично растворим в твердой фазе н. нентадекана, поэтому значение а в этом случае примерно в два раза снижено. Определение обычным методом содержания н. тетрадекана в качестве примеси к н. пентадекану дало бы в два раза преуменьшенные результаты. Наконец, н. гексадекан образует с н. пентадеканом сплошной ряд твердых растворов. Примесь н. гексадекана к н. пентадекану пе вызывает понижения температуры кристаллизации или даже вызывает легкое повышение ее. Определение примеси н. гексадекана к н. пентадекану обычным криоскопическим методом невозможно. [c.107]

Некоторые данные о влиянии способа очистки на термическую стойкость октогена приведены Максимовым [38]. Показано, что пpимeн Eниe в качестве растворителя диметилформамида, склонного к образованию молекулярного комплекса с октогеном [28, 39], приводит к некоторому повышению температуры плавления октогена и к значительному увеличению его стойкости (рис. 112). Заметное снижение стойкости октогена после повторной кристаллизации из ацетона авторы объясняют превращением его в другую полиморфную форму. Обработка октогена окисью и двуокисью азота, а также гамма-облучение вызывает увеличение скорости термического разложения [25], что, по мнению авторов, связано с образованием термически неустойчивых поверхностных комплексов. Облучение октогена, содержащего примесь гексогена, приводит к существенному понижению его температуры плавления [40], однако для чистого окто-гена подобное явление не наблюдали [41]. [c.553]

Согласно представлениям, излошепным выше, получение кристаллических коллоидных частиц рассматривается как особый случай кристаллизации из пересыщенных растворов. Однако Каргин с сотрудниками установили, что в очень многих случаях получения коллоидных систем конденсационными методами дисперсная фаза возникает сначала в виде относптельио больших, обычно сферических аморфных образований. Затем эти образования кристаллизуются и распадаются па более мелкие частицы в результате возникающих прп кристаллизации напряжений. На скорость кристаллизации оказывает весьма сильное влияние температура, при которой проводят синтез коллоидной системы конденсационным методом.— Прим. ред. [c.15]

Следует также отметить противоречивость экспериментальных данных Л. Н. Матусевича по фракционированию Ре + при кристаллизации алюмо-аммонийных квасцов в зависимости от интенсивности перемешивания для исходных концентраций этой примеси 0,2 г/л и 0,6 г/л [4]. Кроме того, им не учтено влияние изменения температуры в процессе проведения кристаллизации на конечный эффект фракционирования изоморфного микрокомпонента. Это имеет, в частности (как нами было показано [1, 2]), превалирующее значение для системы алюмоаммопийные квасцы — примесь Ре + —вода. [c.124]

Получены данные, характеризующие влияние основных технологических параметров процесса кристаллизации щавелевой кислоты кислотности раствора, пересыщения, исходной концентрации примеси — на эффективность разделения. Сравнение степени соосаждения с возникающими и стабильными кристаллами показывает, что примесь концентрируется главным образом на поверхности кристаллов. Это предопределило направления усовершенствования процесса кристаллизации. Предложен режим кристаллизации, обеспечивающий получение Н2С2О4 2Н2О с содержанием примеси С > 5-10 %. Табл. 3, рис. 2, библиогр. 5 назв. [c.175]

Анализируются различные варианты структуры участка диаграммы состояния системы основное вещество—примесь в области малых концентраций второго компонента. Устанавливается взаимосвязь вида диаграммы состояния о коэффициентом распределения и его концентрационной зависимостью при кристаллизации из расплава. Оценивается влияние рассмотренных факторов на эффективность процессов кристаллизационной очистки. Показывается целесообразность учета особенностей взаимного расположения линий фазового равновесия при выборе оптимального сочетания кристаллизации с другими мэтодами глубокой очистки. Иллюстраций 3. Библ. 9 назв. [c.265]

Еще одним примером проведения концентрирования в условиях нарушения баланса примеси в кристаллизуемой системе может служить методика определения нитрит-ионов в LiNOj -SHjO [82], которая уже обсуждалась в разд. 5.4. Примесь концентрируют направленной кристаллизацией 10 г кристаллогидрата при /= 8 мм-ч затем верхнюю часть слитка массой 0,4-0,5 г растворяют в 2 мл горячей воды. Указанная масса концентрата является оптимальной, при дальнейшем увеличении ш наблюдается влияние основы на результаты анализа. Нитриты в концентрате определяют по реакЦии образования азокрасителя с реактивом Грисса. Для этого раствор концентрата разбавляют приблизительно до 15 мл в мерной колбе вместимостью 25 мл, прибавляют [c.147]

Таким образом, способ очистки ТФК в ацетатно-буферном растворе позволяет получать продукт высокой степени чистоты, не отличающийся от стадартных образцов по цветности и содержанию наиболее вредной примеси — п-карбоксибензальдегида. Очистка эффективна лишь с применением окислителя — перманганата калия и адсорбента — активированного угля. Регулирование гидродинамики и пересыщения при кристаллизации ТФК из раствора также оказывает влияние а чистоту продукта. Однако таким образом не удается очистить ТФК от п-толуило-вой кислоты, поэтому поступающий на очистку продукт не должен содержать эту примесь более 0,02%. Это, очевидно, должно быть достигнуто на стадии получения ТФК из л-ксилола [13]. [c.12]

Из приведенных данных видно, что в зависимости от способа введения влияние примесей на оказывается различным нэ только в количественном, но и в качественном отношении. Причина этого явления связана прежде всего с различным фазовым составом продукта. При механическом смешении кристаллы примеси составляют самостоятельную твердую фазу. При кристаллизации же возможны различные варианты перехода примеси в твердую фазу [10, 21, 22 ]. Часть ее может выделяться в виде само тоя-тельных кристаллов, часть — образовывать с кристаллизующимся веществом различного рода твердые растворы и, наконец, примесь может адсорбироваться на поверхности образовавш хся кристаллов продукта. [c.145]

Большое значение имеет модифицирующее влияние примесей. Так, добавка нитрата магния способствует кристаллизации азотнокислого аммония в виде дендритов. Кристаллы такой формы не способны образовывать прочные кристаллические мостики между частицами. Следовательно, в пргсутствии примеси нитрата магния слеживаемость селитры будет ниже [1]. Таким же образом на модификационные превращения нитрата аммония влияет нитрат магния. Действие добавок объясняется по-разному. Оно может быть связано с высаливанием нитрата аммония, т. е. со снижением его растворимости в присутствии примесей. Примеси могут избирательно адсорбироваться на гранях кристаллов, изменяя их форму. Наконец, влияние примесей может быть обусловлено образованием твердых растворов и химических соединений. В частности, введение в плав селитры аммония влечет за собой снижение слеживаемости за счет образования двойных солей типа МН4МОз (МН4)25 04 [4]. Полагают, что подобные соединения увеличивают вязкость содержащегося в гранулах маточного раствора. Это в свою очередь затрудняет выход раствора на поверхность частиц и способствует цементированию гранул. Примесь сульфата аммония затрудняет фазовое превращение азотнокислого аммония при 32,3 °С. [c.204]

Если кристаллизацию используют как способ очистки, то все чописанные выше процедуры проделывают гораздо быстрее некоторое избыточное количество сульфата аммония может быть сразу добавлено после центрифугирования, и как только появятся кристаллы (их идентифицируют по появлению муарового блеска при встряхивании), можно еще добавить сульфат аммония. Важно выделить как можно больше фермента, оставив в растворе только минимальное его количество, хотя всегда имеется опасность, что при дальнейшем добавлении сульфата аммония начнет выпадать какая-нибудь примесь. Вторая кристаллизация позволяет избавиться о г следовых количеств примесей. Вследствие того что концентрация примесей с каждым циклом снижается, для их осаждения нужен все более высокий уровень содержания сульфата аммония, тогда как для кристаллизации очищаемого белка этого не требуется. Из-за стабилизирующего влияния сульфата аммония время, необходимое для проведения кристаллизации, не является критическим, лимитирующим, фактором (ср. разд. 7.1). Однако если кристаллизация проводится при низкой ионной силе, длительность процесса должна быть минимальной, чтобы избежать опасности протеолиза или бактериального загрязнения. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология