Кристаллические фазы нестехиометрического состава

Очень часто сложные вещества представляют собой не совокупности одинаковых молекул, а системы, содержащие наряду с обычными молекулами также продукты их ассоциации и диссоциации. Так, например, чистая вода представляет собой на самом деле равновесную систему, состоящую из различных ассоциатов молекул НаО, индивидуальных молекул НдО, ионов ОН3 и ОН . В этом и многих других случаях происходящее при изменении условий смещение равновесия не приводит к изменению общего состава вещества, что позволяет подтверждать на подобных примерах закон постоянства состава. Лишь в некоторых случаях имеет место изменение общего состава сложного вещества при смещении установившегося ранее равновесия. Так, например, чистая серная кислота представляет собой систему, содержащую наряду с молекулами Н2504 (вернее ассоциатами этих молекул) продукты диссоциации — трехокись серы и воду в эквивалентных соотношениях однако в связи с большей летучестью трех-окиси серы при установлении равновесия с газовой фазой жидкость несколько обедняется трехокисью серы и таким образом состав ее изменяется до тех пор, пока содержание Н2504 в нем не достигнет 98,3 массовых долей в %. Получившееся устойчивое вещество можно было бы назвать нестехиометрическим соединением, однако здесь ясно, что мы имеем дело с раствором стехиометрического соединения, состав которого изменяется вполне законно. Подобным же образом получаются так называемые нестехиометрические соединения в кристаллическом состоянии. Так, например, если двуокись какого-либо элемента [c.20]

Нестехиометрическим соединением является и низший оксид железа. При 1000 °С его состав находится в пределах от FeOi,o2 до FeOi.n. Характерно, что состав РеО вообще не попадает в пределы области гомогенности при обычных условия.ч — лишь цри высоком давлении кислорода можно получить вещество стехиометрического состава РеО. Эта фаза тоже имеет кристаллическую структуру типа каменной соли. Избыток кислорода по сравнению с железом связан с тем, что многие узлы в решетке, предназначенные для атомов железа, остаются незанятыми. Равенство нулю алгебраической суммы степеней окисления всех атомов, образующих фазу, достигается за счет того, что большинство атомов железа находится в степени окнсленпя [c.208]

Большие и важные группы соединений, которые могут существовать только в кристаллическом состоянии, включают комплексные галогениды и оксиды, кислые и основные солн и гидраты. В частности, один из важных результатов изучения кристаллических структур состоит в признании того, что не-стехиометрические соединения не являются редкостью, как это некогда полагали. В самых общих чертах нестехиометрическое соединение можно определить как твердую фазу, которая устойчива в определенной области (по составу). С одной стороны, это определение охватывает все случаи изоморфного замещения и все виды твердых растворов, включая такие, состав которых покрывает всю область от одного чистого компонента до другого. В качестве другого предельного случая можно указать на фосфоры (люминесцентные ZnS или ZnS—Си), которые обязаны своими свойствами неправильному размещению и (или) внедрению примесных атомов, действующих как электронные ловушки , а также окрашенные галогениды (щелочных и щелочноземельных металлов), в которых отдельные положения гало-генндных ионов заняты электронами (F-центры) эти дефекты присутствуют в очень малой концентрации, часто в пределах от 10 до 10 . Для химика-неорганика больший интерес представляет тот факт, что многим простым бинарным соединениям свойственны диапазоны составов, зависящие от температуры и способа приготовления. Нестехиометрия подразумевает структурную неупорядоченность, а часто и присутствие того или иного элемента более чем в одном валентном состоянии она может приводить к возникновению иолупроводимости и каталитической активности. Примеры нестехиометрических бинарных соединений включают много оксидов и сульфидов, часть гидридов и промежуточные твердые растворы внедрения атомов С и N в металлы. Более сложными примерами могут служить различные комплексные оксиды со слоистыми и каркасными структурами, такие, как бронзы (разд. 13.8). Существование зеленого [c.14]

АпВт АхАу АА Вт-Эти выражения получены из уравнений реакций, в которых атомы АиВ переходят из пара в кристалл без изменения отношения числа узлов для атомов А и В в кристалле. Однако состав пара может изменяться в широких пределах, поэтому интересно выяснить, как это повлияет на состав твердой фазы. Для полностью упорядоченного кристалла без образования дефектов невозможно добавить или удалить атомы в пропорции, отличающейся от характерного для кристаллической структуры отношения числа узлов. Однако при возникновении собственных атомных дефектов появляются реакции независимого переноса компонентов, при которых требование постоянства отношения узлов не нарушается. Отсюда нетрудно сделать вывод о существовании кристалла с составом, отличающимся от валовой формулы. Например, соединение со структурой, в которой на п узлов А приходится т узлов В, может иметь состав А В , (1+б,, где б 0. В дальнейшем стехиометрическим будем называть кристалл, состав которого точно соответствует соотношению узлов. Термины нестехиометрический кристалл или кристалл с отклонением от стехиометрии используются для обозначения кристаллов, состав которых не совпадает точно с этим отношением. [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология