Литий сольватация

Из таблицы видно, что di тройных МСС щелочного металла с аммиаком I ступени равно примерно 0,66 нм независимо от вида металла. Это относится также и к тройным МСС с литием. Следовательно, можно считать, что dj определяется, как правило, не диаметром атома металла, а диаметром сольватированного иона металла, который зависит от размера молекулы растворителя. Чем он больше, тем больше di. Степень сольватации может изменяться в зависимости от вида растворителя и используемого щелочного металла. [c.265]

Для лития наиболее характерно образование ионной связи. Поэтому координационное число в соединениях в отличие от остальных элементов 2-го периода больше 4. Вместе с тем вследствие небольшого размера ион лития характеризуется высокой энергией сольватации, а в литийорганических соединениях литий образует ковалентную связь. [c.587]

Сольватация вносит значительный вклад в свободную энтальпию процесса растворения. Наблюдаются существенные различия в специфическом взаимодействии растворителя и растворенной частицы. Электрофильные частицы, например катионы, сольватируются преимущественно ДПЭ-растворителями. Вследствие присоединения молекул растворителя значительно увеличивается эффективный ионный радиус. Так, например, в диметилсульфоксиде размеры сольватированного иона лития. достигают размеров иона тетрабутиламмония. Основные центры молекул растворителя (атомы О, N или 5) в сольватной оболочке ориентированы к иону металла. Связь имеет характер [c.448]

Нуклеофильная реакционная способность анионов зависит не только от степени их сольватации, но и от степени ассоциации с соответствующим катионом. Связанный в ионную пару анион имеет значительно меньшую реакционную способность, чем свободный. С увеличением размеров ионов ионные пары становятся неустойчивыми, поэтому в апротонных растворителях галогениды тетраалкиламмония, имеющие сравнительно большие размеры, более активно обменивают галогены в комплексных соединениях, чем галогениды лития и натрия. [c.453]

По данным об энергиях сольватации, радиусы ионов цезия в воде и В спиртах должны быть меньше радиусов ионов натрия, калия и лития в тех же растворителях. Поэтому в большинстве случаев при исследовании систем N3" —Сз и К+—в ряду безводных спиртов метиловом, этиловом, бутиловом (рис. 88) положение равновесия смещено в сторону преимущественной сорбции ионов цезия. Однако при снижении диэлектрической проницаемости растворителя lg К бм уменьшается. [c.367]

Размеры иона лития наименьшие в подгруппе щелочных металлов. Следствием этого является сильная гидратация этого иона в водных растворах. Несомненно, что хорошая растворимость некоторых солей лития (например, перхлората) в воде, спиртах, эфирах связана с энергичной сольватацией этого иона. Литий склонен к образованию ковалентных связей. В парах при высоких температурах около 1 % атомов лития существуют в виде двухатомных молекул, причем для связи в Ыг используются 25-электроны. По некоторым данным функции 5-типа не являются в таких молекулах чистыми и содержат примесь р-функций. [c.152]

Интересно, что несмотря на существенные различия между газом и жидкостью в газах можно обнаружить явления, напоминающие растворение и сольватацию в жидких системах. Речь идет о так называемых кластерах в системах иои — газ. Систематическое изучение кластеров, состоящих из молекул растворителя, например воды и иона (катиона или аниона), началось с исследования продуктов, получающихся в масс-спектрометрах при сравнительно высоких давлениях (В. Л. Тальрозе). С конца пятидесятых годов и до настоящего времени в этой области накоплен довольно большой материал, позволяющий сделать общие выводы. Доказано, что катионы водорода и металлов, а также анионы галогенов в газовой фазе взаимодействуют с молекулами воды, причем собственно химическое взаимодействие, отличное от явлений гидратации в растворе, происходит сравнительно редко (так, ион лития образует дативную связь с неподеленной электронной парой кислорода молекулы воды за счет своей незаполненной орбитали химические связи с водой дает также ион фтора). [c.234]

На антибатность кристаллографических радиусов и подвижность ионов в водных растворах обращается внимание уже в элементарных курсах физической химии. Действительно, подвижность катионов лития, натрия, калия, рубидия и цезия (ряд, в котором кристаллографический радиус возрастает) равна соответственно 38,6 50,1 73,5 77,8 77,2. Эта закономерность объясняется снижением степени сольватации по мере роста Гщ, и как следствие этого уменьщением эффективного ионного радиуса. Отмеченную закономерность можно считать общей. Сводится она к следующему [c.46]

Уравнение (25) позволяет определить минимальное значение константы ассоциации при данном контактном расстоянии между ионами. Электролиты, менее ассоциированные, чем предсказано электростатической теорией, - это обычно электролиты со значительной сольватацией ионов, такие, как, например, хлористый литий в этиловом спирте. В этих случаях включение одной или нескольких молекул растворителя между ионами, связанными в пару, увеличивает рас- [c.35]

Различные методы определения чисел сольватации часто дают несовпадающие результаты, причем величины л во многих случаях оказываются меньше координационного числа п, т. е. того числа молекул растворителя, которые составляют ближайшее окружение иона. Для объяснения этих результатов можно воспользоваться предложенной О. Я. Самойловым следующей динамической картиной явлений сольватации. Все частицы раствора — ноны и молекулы растворителя — находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть Т1 — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а тг — время, необходимое, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если Т1 Т2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-ди-польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окрулоет прочная сольватная оболочка и пн = пь. Поскольку согласно уравнению (II.9) электрическое поле иона тем сильнее, чем меньше его радиус, то это характерно для небольших ионов. Так, например, результаты по сжимаемости водных растворов солей лития, по энтропии гидратации и по подвижности иона дают среднее значение лл=б, соответствующее координационному числу иона лития. При условии Х1<Ст2 диполи растворителя в сольватной оболочке очень быстро меняются, а экспериментальное значение пл==0. Такой результат получается для ионов большого радиуса и малого заряда, например для ионов 1 и Сз+. При сравнимых Т1 и Т2 числа сольватации принимают значения от О до Пк, причем различные методы в неодинаковой степени отражают процесс замены диполей в сольватной оболочке иона, и это приводит к значительному расхождению результатов для Пн. [c.32]

Теперь сопоставим силу солей, образованных разными катионами с одним и тем же анионом, в основных (донорных) растворителях. Здесь с увеличением собственного ионного радиуса катиона, то есть с уменьшением их кислотности, степень сольватации будет уменьшаться. Вот почему реальный радиус сольватирован-ного иона (эффективный ионный радиус) в ряду Ь " — Сз" будет падать и, следовательно, в соответствии с законом Кулона энергия притяжения катиона к аниону будет увеличиваться. Прогноз сила электролитов в ряду — СзА в основных растворителях должна падать. Эксперимент в тетрагидрофуране (основный растворитель) константы диссоциации фторидов лития, натрия и цезня равны, соответственно, 4-10 , 6,4-10 и 1.4-10 [c.58]

Например, при синтезе 1,10-диаза-18-краун-6 (L448) этим методом наиболее эффективными темплатными катионами служат Na+ и К+ — выход DA18 6 в присутствии карбонатов натрия или калия в пять — семь раз выше, чем в присутствии карбоната лития, и в два — три раза больше, чем при использовании карбоната цезия в качестве темплатного агента Отмечено [623], что сольватация катиона металла растворителем препятствует проявлению темплатного эффекта Так, выход DA18 6 при наличии в реакционной смеси ионов Na+ изменяется от 44 % в ацетонитриле до 16 % в диоксане и 8 % в глиме Выход [c.199]

В диэтиловом эфире селективно восстанавливается тозильная группа и образуется 1-бром-н-ундекан, а в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме) селективно восстанавливается другой заместитель, в результате чего образуется н-ундецилтозилат. Причина этого заключается в слабой сольватации литиевого катиона в диэтиловом эфире, в силу чего в этой среде алюмогидрид лития реагирует как ионная пара. Напротив, в диглиме литиевый катион сольватируется гораздо лучше, поэтому возникает разделенная растворителем ионная пара с более высокой иуклеофильностью иона АШ4 , что и приводит к быстрому восстановлению атома брома. Высокая реакционная способность ЫЛ1Н4 по отношению к алкилтозилатам в диэтиловом эфире, слабо сольватирующем катионы, вероятно, обусловлена связы- [c.364]

Стадию металлирования (К) можно осуществить действием различных оснований, причем чем слабее основание, тем более высокая температура необходима для проведения реакции. Например, превращение хлорбензола в фенол действием водного гидроксида натрия требует 250°С. С более сильным основанием трет-бутилатом калия это превращение проходит при ж150°С, в то время как наиболее мощные основания — алкил- и арилметаллы — позволяют проводить реакцию при температуре между —70 и 35 °С. Однако наиболее часто в качестве оснований используются амиды металлов, например амид натрия или пиперидид лития. Эти основания достаточно сильны, их удобно получать и они могут быть использованы как в инертных растворителях, так и в избытке исходного амина в широком интервале температур. Свободные амины, например пиперидин и К,К,К, К -тетраметилэтилен-диампн, также катализируют реакцию за счет увеличения сольватации катиона [94]. Как сообщалось, большими преимуществами [c.604]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Интенсивность катион-анионного взаимодействия, повидимому, зависит от природы ионов в основном таким же образом, как и любой вид взаимодействия ионов с растворителем, т. е. для симметричных ионов интенсивность тем больше, чем меньше ион. Это приводит к интересным обращениям порядка реакционной способности. В ацетоне относительные удельные скорости реакции галогенидов тетрабутиламмония с изобутнловым эфиром толуолсуль- фокислоты равны для иодида 1, для бромида 4,9, для хлорида 18, однако в реакции галогенидов лития соответствующие величины составляют для иодида 1, для бромида 0,92, для хлорида 0,16 [51]. Различие можно полностью объяснить, приняв, что в переходном состоянии не происходит образования ионных пар с ионом лития, и вычислив степень диссоциации галогенида лития на ионные пары по данным электропроводности. Эта диссоциация уменьшается с уменьшением размера аниона. В растворителе, сольватирующем анионы, сольватация аниона тем сильнее, чем меньше ион. В смесях вода — диоксан относительные скорости реакции этилового эфира толуолсульфокислоты с галогенидами натрия или калия равны для иодида 1, для бромида 0,32, для хлорида 0,14 [52] В диметилформамиде, который сольватирует катионы зна чительно лучше, чем ацетон, относительные удельные ско рости реакции метилового эфира толуолсуль юкислоты с галогенидами лития составляют для иодида 1, для бромида 3,4, для хлорида 9,1 (при экстраполяции на нулевую ионную силу) 53]. Присутствие воды в концентрации 5 М снижает удельную скорость реакции с хлоридом в 24 раза, а реакции с иодидом — только в 2 раза. [c.309]

Вследствие заметной полярности связи Ы—С литийорганическне соединения обладают высокой реакционной способностью по отношению к полярным или легкополяризуемым связям. Нуклеофильный характер еще более возрастает при сольватации иона лития эфирами, подобными тетрагидрофурану, или третичными аминами, например 1,2-бис (Ы,Ы-ди-метиламино) этаном. [c.538]

Все сказанное, естественно, в полной мере касается водных растворов, на которых мы далее сосредоточим внимание. В этом случае для сольватации используется специальный термин - гид ротация. Современные структурно-чув-ствительные физико-химические методы - рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов, а также ядерный магнитный резонанс - подтверждают описанную картину состояния ионов в растворах и уточняют ее. Для большинства исследованных катионов характерно образование внутренней координационной сферы из шести молекул воды, т. е. катионы в растворе можно рассматривать как частицы [М(Н20)б] В то же время акс-лериментальные определения скорости диффузии и подвижности ионов под действием тока показывают, что в растворах с каждым ионом связано гораздо большее число молекул воды. Эти числа, называемые числами гидратации ионов, составляют, например, для в среднем больше 100, а для Сз - 5-10, так что и средний радиус гидратированного иона лития (приблизительно 0,340 нм) больше, чем у цезия (0,228 нм), хотя, конечно, радиус иона лития в кристаллах (0,060 нм) гораздо меньше, чем цезия (0,169 нм). [c.184]

Исходя из современных представлений о природе образования электролитного раствора, растворимость должна определяться энергией кристаллической решетки электролита, энергией специфической сольватации в системе и диэлектрической проницаемостью растворителя. Анализ данных, приведенных в табл. 8 приложения, подтверждает это положение. Действительно, растворимость галогенидов элементов П1—IV А подгрупп периодической системы, характеризующихся значительной долей ковалентности -связей и, следовательно, существенно меньшей энергией кристаллической решетки по сравнению с галогенидами элементов I и II А—подгрупп, в каждом из растворителей значительно выше, чем в случае указанных ионофоров. Уменьшение энергии кристаллической решетки с увеличением кристаллографического радиуса аниона практически во всех случаях (например, в рядах хлориды — бромиды — йодиды) вызывает существенное повышение растворимости. Однако при сопоставле)Нии растворимости солей с одинаковым анионом в соответствии с представлениями о преимущественной сольватации катионов в донорных растворителях (см. параграф 1.4.5) рост кристаллографического радиуса катиона не всегда ведет к адекватному росту растворимости. В данном случае рельефно отражается конкуренция между двумя процессами уменьшением энергии кристаллической решетки с ростом радиуса катиона и уменьшением энергии специфической сольватации, идущей в том же направлении. Действительно, растворимость хлоридов щелочных металлов в спиртах, АН и некоторых других растворителях в ряду литий—цезий сначала снижается, затем начинает расти. [c.134]

H. А. Измаиловым предложена новая схема диссоциации электрс литов, учитывающая все глзЕнейшие процессы, протекаюшие в растворах. На основании этой схемы и учета энергии взаимодействия ионов и молекул электролитов с растиорителем выведены обшие уравнения, характеризующие зависимость силы кислот и оснований от физических >5 химических свойств растворителей. Дифференцирующее действие растворителей связано с различием в энергии сольватации ионов и молекул, г также с различной ассоциацией ионов. [c.147]

Сольватация г рй/п-бутилгриалкилборатов лития спиртами увеличивает как эффективную вязкость, так и константу скорости ее роста и уменьшает энергию активации структурирования растворов гептана тем сильнее, чем больше п в сольвате [г-С4НвОВ [c.54]

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ И СОЛЬВАТАЦИИ АЛКОКСИДОВ БОРА И ТРЕТ-БУТШАТА ЛИТИЯ [c.70]

Соотношение энтальпий реакций в инертном и пеинертном растворителях рассчитывается из соотношения энтальпий сольватации исходных компонентов и комплекса растворителями. Задачей настоящей работы явилось экспериментальное определение термодинамических параметров растворения алкоксидов бора и трет-бутилата лития, а также комплекса, образованного ими в разных органических растворителях, с тем чтобы выявить характер взаимного изменения этих величин. [c.71]

Таким образохм, результаты калориметрического исследования показывают, что энтальпия сольватации алкоксидов бора зависит от размеров и строения радикала, а при отсутствии специфического взаимодействия с растворителехМ — приблизительно одинакова для разных растворителей. Значительный экзотермический эффект при растворении тре/п-бутилата лития в хлороформе является следствием их взаимодействия, поэтому хлороформ не подходит для нзучения термодинамики комплексообразовапия алкоксидов бора с трет-бутилатохм лития. [c.75]

Смотреть страницы где упоминается термин Литий сольватация: [c.221] [c.28] [c.229] [c.261] [c.40] [c.185] [c.20] [c.65] [c.82] [c.1613] [c.192] [c.379] [c.26] [c.32] [c.76] [c.369] [c.585] [c.48] [c.66] [c.69] [c.73] [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология