Медь парамагнетизм

С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются переходными металлами в периодической системе (т. е. они имеют электронные вакансии или неспаренные электроны в -оболочках атома). Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с Оа, который также содержит неспаренные электроны (что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкоэнергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов (например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. На переходных металлах хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла [22]. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида. [c.81]

Влияние водорода, серебра, меди и золота на палладий и платину в металлическом состоянии можно было связать с наличием овободных электронных уровней (дырок) в металлическом палладии и платине. Наличие дырок способствует, а отсутствие их препятствует реакции гидрирования. С этим находятся в согласии многие данные, полученные нами. Действительно, по мере введения водорода, серебра,, меди и золота в палладий парамагнетизм последнего уменьшается, а при известных соотношениях палладия и назва.нных элементов становится равным нулю. Аналогично действуют водород, серебро и медь на каталитическую активность палладия в отношении гидрирования бензола. Примерно при тех же составах каталитическая активность систем Pd-Ag и Pd- u становится равной нулю. Золото на магнитные свойства палладия действует так же, как водород, серебро и медь, однако на каталитическую активность палладия в отношении реакции гидрирования бензола не влияет. Вместе с тем золото, а также серебро и медь аналогично влияют как на магнитную восприимчивость/ так и на каталитическую активность платины. Парамагнитная восприимчивость и каталитическая активность платины в отношении гидрирования бензола становится равной нулю при примерно одних и тех же составах Pt-Au, Pt-Ag, Pt- u. [c.139]

Так, в сплаве никеля с медью каждый атом меди, замещающий атом никеля, вносит один электрон поскольку в -зоне никеля имеется 0,6 дырки на атом, то при составе 40% N1 — 60% Си (в атомных процентах) /-зона заполняется целиком и парамагнетизм исчезает. В сплаве никеля с цинком это имеет место при составе 70% Ni—30% 2п, ибо двухвалентный цинк отдает не один, а два электрона. [c.184]

О Киф и Стоун [334] изучили магнитным методом нестехиометричность окиси меди и ее связь с катализом на поверхностях окислов. В этой работе заостряется внимание на влиянии дефектов в твердом теле на течение гетерогенного катализа (см. гл. 5). Для выяснения механизма превращения ортоводорода в параводород на различных металлических новерхностях (благородных и переходных металлов и различных сплавов) также были использованы измерения парамагнетизма [340]. [c.124]

Характерным физическим свойством свободных радикалов является их парамагнетизм. Он определяется наличием свободного электрона, магнитный момент которого не компенсирован. Парамагнетизм наблюдается у всех органических свободных радикалов. Его проявляют также атомы и молекулы, содержащие нечетное число электронов. Парамагнитны атомы меди, серебра, золота, натрия, калия, парамагнитны также окись и двуокись азота, двуокись хлора. [c.143]

Другим примером использования этого метода является изучение системы окись меди на -[-окиси алюминия [3]. При очень низких концентрациях окись меди сильно парамагнитна в противоположность тому, что имеет место в случае чистой кристаллической окиси меди. Если теперь окись меди восстановить до металла, то система станет диамагнитной. Можно предположить, что в восстановленном состоянии медь спекается и это приводит к увеличению размера частиц. Тогда при повторном окислении об этом росте частиц должен был бы свидетельствовать уменьшенный парамагнетизм, обусловленный увеличением константы Вейсса. Однако в действительности никакой миграции, приводящей к увеличению частиц в процессе спекания в этой системе, не наблюдалось, хотя, как будет показано ниже, подобное спекание в никелевых катализаторах на носителях легко обнаруживается магнитным методом. [c.115]

При сорбции диэтилдитиокарбаматов и тиурамдисульфидов на поверхности минералов происходит изменение валентности меди, которое однозначно устанавливается по парамагнетизму двухвалентной меди Соединения, образовавшиеся на поверхности металлов, исследовались или после молекулярной их десорбции органическим растворителем, или непосредственно на поверхности сульфидного минерала. Методом ЭПР установлено, что закрепление диэтилдитиокарбаматов на поверхности сульфидных минералов сопровождается образованием не только диэтилдитиокарбаматов металлов основного компонента минерала, но также диэтилдитиокарбамата двухвалентной меди и тиурамдисульфида. Улучшение флотируемости минералов при повышении расхода собирателя сопро- [c.91]

В солях меди Си (П) при формировании электронной конфигурации d sp в химической связи используются s- и р-электроны, -электрон, по данным Я. К. Сыркина и М. Е. Дяткиной, остается холостым и обеспечивает парамагнетизм. [c.412]

Магнитные свойства простых веществ также обнаруживают периодическую зависимость от порядкового номера элемента (рис. 126), но закономерности, которым подчиняется эта зависимость, требуют пояснения. В стандартных условиях простые вещества находятся в разном агрегатном состоянии. Все газообразные и жидкие простые вещества являются диамагнитными. Единственным исключением является кислород, парамагнетизм двухатомной молекулы которого объясняется с позиций метода МО. Сложнее обстоит дело с кристаллическими веществами. Магиитные свойства крист аллов определяются главным образом тремя вкладами диамагнетизмом атомного остова, орбитальным диамагнетизмом валентных электронов и спиновым парамагнетизмом. У неметаллов, в кристаллах которых доминирует ковгшентная связь, вклад спинового парамагнетизма пренебрежимо мал, поэтому все они диамагнитны. Парамагнитными свойствами обладают все переходные металлы с недостроенными и /оболочками, щелочные, щелочно-земельные металлы и магний, а также алюминий. -Металлы с заполненными внутренними оболочками (подгруппы меди и цинка) диамагнитны, так как у них спиновый парамагнетизм не перекрывает двух диамагнитных составляющих (орбитального диамагнетизма валентных электронов и диамагнетизма атомного остова). По той же причине диамагнитными свойствами обладают металлы подгруппы галлия, олово и свинец. [c.248]

Соотношение этих вкладов определяет, является ли в-во диа- или парамагнетиком. Так, М. в. диамагнитиых металлич. кристаллов меньше, чем суммарная М. в. ионов решетки, что обусловлено электронами проводимости. Последние, обладая собственным магн. моментом, своим парамагнетизмом уменьшают суммарный диамагнетизм решетки. У щелочных металлов слабый диамагнетизм частиц с замкнутой электронной оболочкой меньше, чем парамагнетизм электронов проводимости, в то время как у меди и ее аналогов парамагнетизм электронов проводимости оказывается меньше, чем диамагнетизм 18-электронной оболочки (п - )s p d °. [c.623]

Чем больше у атома неспаренных электронов, тем больше парамагнетизм такого атома. Это особенно хорошо видно на примере переходных элементов, от титана до меди. Измеряя магнитные свойства различных ионов этих элементов, можно исключить из рассмотрения влияние валентных электронов и сделать непосредственные выводы о магнитных свойствах Зс/-элек- [c.86]

Было установлено, что губчатый палладий при длительном хранении в атмосфере водорода при обыкновенных температурах или кратковременной обработке водородом (— 2 часов) при 300—350° С в зависимости от режима обработки частично или полностью дезактивируется. Такая дезактивация является обратимой, и при удалении поглощенного палладием водорода активность катализатора вновь возрастает. Полнота восстановления активности катализатора зависит от полноты удаления водорода из палладия. Удаление его может быть произведено изменением режима хранения палладия в атмосфере водорода, гидрированием бензола на дезактивированном водородом палладии или обработкой такого пайла да воздухом. Было высказано мнение, что уменьшение или полное исчезновение активности палладия при растворении в нем водорода следует объяснить заполнением 5 — -электронных уровней палладия, оставшихся свободными после образования кристаллического пйлладия из атомов палладия в результате перераспределения 5 и 4(/-электронов, аналогично тому, как объясняется исчезновение парамагнетизма палладия при растворении в нем бодорода [1]. Если такое предположение верно, то взедение в Р(1 серебра, меди и золота также должно было привести к снижению и полному уничтожению каталитической активности палладия. Такой вывод напрашивался потому, что при введении этих металлов в Рс1, по мере увеличения их содержания в соответствующих системах, парамагнетизм системы снижается и наконец достигает нуля (при 53— 55 ат.% Ад, Си или Аи). Подробно часть соответствующих материалов опубликована в работах [10]. Наиболее общим выводом из этих работ является то, что по мере увеличения содержания серебра и/меди в Рс1-А и Рд-С Ц каз ализаторах,, катадатическая активность последних уменьшается, и при содержаний 65—70 ат. % Ад или Си в Р(1-Ад и Рб-Сй твердых растворах достигает нуля . Эти результаты приведены в виде кривых на рис. 2. Нам не удалось определить магнитные восприимчивости, наших катализаторов, и мы вынуждены пользоваться данными о магнитных свойствах изученных нами систем по литературным данным. Отдавая себе отчет в недостатках такого метода сравнения, тем не менее следует указать, что по мере увеличения Ag и Си в соответствующих твердых растворах парамагнетизм их постепенно снижается и достигает минимума при 53— 55 ат.% Ag и Си. Такое совпадение следует считать хорошим, учитывая методику пашей работы. [c.130]

Для большинства соединений переходных металлов весьма характерным является их цвет. Почти каждое соединение ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди характеризуется вполие определенным цветом, причем этот цвет зависит не только от атомного номера данного металла, но и от его окислительного состояния и в известной мере от характера неметаллического элемента или кислотного радикала, с которым соединяется данный металл. Можно считать установленным, что цвет таких соединений зависит от наличия незаполненной М-оболочки электронов, т. е. от того, что Ж-оболочка содержит меньше максимального числа электронов, равного восемнадцати. Как правило, соединения бесцветны в тех случаях, когда М-оболочка заполнена это имеет место, нанример, в случае соединений двухвалентного цинка (ZnS04H т. д.) и одновалентной меди ( u l и т. д.). Другое свойство, характерное для незаполненных внутренних оболочек, — парамагнетизм, т. е. свойство вещества притягиваться сильным магнитным полем. Почти все соединения переходных элементов, находящихся в окислительных состояниях, при которых имеются иезаполненные внутренние оболочки, характеризуются ярко выраженными парамагнитными свойствами. Получение из руд и очистка некоторых переходных металлов были рассмотрены в предшествующей главе, где говорилось о свойствах этих металлов и их сплавов. [c.418]

Магнитными измерениями, указывавшими, что соединение диамагнитно, была также надежно установлена формула Н4Р2О6 для фосфорноватой кислоты. Тем самым была исключена формула Н2РО3, содержащая нечетное число электронов. Исследование магнитных свойств позволило также твердо установить двухвалентность серебра в некоторых комплексных солях (см. т. II). Если бы серебро в них было одновалентным, то эти соли были бы диамагнитны, так как ион Ag обладает законченной электронной оболочкой. Для двухвалентного серебра с нечетным числом электронов можно было бы ожидать парамагнетизм, как и у двухвалентной меди для серебра измерениями (Зик-(1еп, 1931, К1ешп, 1931) были определены такие же значения магнитной восприимчивости, как и для солей двухвалентной меди. [c.341]

В. М. Совершенно так же можно различить ионы окисной и закисной меди, так как первый из этих ионов парамагнитен и его момент соответствует одному неспаренному электрону, тогда как в диамагнитном ионе одновалентной меди все электроны спарены. Если металлу первого переходного периода приписывается такая валентность, при которой должно быть нечетное число электронов, но парамагнетизм не наблюдается, это значит, что либо выбрано неверное значение валентности, либо здесь имеет место какая-то неожиданная форма связи. К этому второму вопросу мы еще вернемся. В случае более тяжелых элементов взаимодействия между орбитальным и спиновым угловыми моментами и нарушение правила Гунда могут сделать магнитный критерий валентности менее надежным. [c.262]

Ион одновалентной меди, Си+, не имеет незаполненной электронной оболочки и, следовательно, должен быть диамагнитным что как будто подтверждается [120, 121], хотя Перакис и Капатос [122] полагают, что он может быть слабо парамагнитным Если их предположение правильно, то это может быть тальке независимый от температуры парамагнетизм. При измерениях соединений закисной меди необходимо, конечно, исключить парамагнетизм двухвалентного иона меди. Этот вопрос рассмотрен Сегденом [123]. [c.110]

Среди бинарных металлических сплавов явно выраженной каталитической активностью отличаются сплавы металлов VIII группы с металлами группы 1Б. Исследования этих сплавов имели целью установить влияние на их активность степени заполненности -зоны. С точки зрения кристаллографии большинство этих сплавов представляет собой твердые растворы замещения иногда во всем диапазоне составов, причем изменение состава сопровождается только незначительным изменением постоянной решетки. Таким образом, геометрический фактор не может иметь здесь существенного значения для катализа, и главную роль следует приписать электронному фактору. О заполнении в этих сплавах -зон можно судить по их магнитным, электрическим и термическим свойствам. Так, магнитная восприимчивость сплавов Ni— u, уменьшается с возрастанием содержания меди при содержании меди около 55 ат. % магнитный момент падает до О, что, казалось бы, свидетельствует о предельном заполнении -зоны. Однако некоторые данные указывают, что и при более высоком содержании меди в сплаве и даже в чистой меди [65 ] -зона может быть не заполнена. Действительно, уже небольшая добавка никеля к диамагнитной меди вызывает возрастание магнитной восприимчивости так, сплав с содержанием никеля 5% уже парамагнитен [30]. На наличие известного количества свободных уровней в -зоне сплава, содержащего около 20% никеля, указывает электронная, составляющая удельной теплоемкости этого сплава, которая зависит от степени заполнения -зоны. В системе Pd—Ag парамагнетизм исчезает при содержании серебра 60 ат. %, что точно соответствует значению, предсказанному теоретически. Именно при таком содержании серебра s-электроны атома Ag, могут целиком заполнить свободные уровни В -зоне палладия (для чистого палладия, согласно данным йо пара-130 [c.130]

Результаты, полученные из анализа спектров ЭПР, позволяют подойти к вопросу о строении полиядерных комплексов Си(П) с триэта-ноламином. Отсутствие сколько-нибудь заметного поглощения мощности СВЧ комплексом IV свидетельствует, по-видимому, о возникновении обменных взаимодействий между соседними ионами меди многоядерных комплексов. Обменные взаимодействия, как было показано, например в работе [74], могут приводить к уменьшению парамагнетизма медных солей, так как при сильном обменном взаимодействии основным состоянием ионов меди может стать диамагнитный синглет. Известно, что интенсивность обменных взаимодействий резко уменьшается при увеличении расстояния между парамагнитными частицами. Поэтому можно полагать, что в комплексе Си2Тг(ОН )2, который не наблюдается методом ЭПР, ионы меди отделены друг от друга короткими гидроксильными мостиками, а в комплексе СигТ2(ОН )4, который наблюдается методом ЭПР, ионы Си(II) отделены друг от друга большими молекулами триэтаноламина. [c.154]

Исследования И. А. Зубовича [206] показали, что атомы серебра, имеющие неспаренный электрон, в смешанных слоях с платиной и палладием практически полностью пара.лизуют каталазную активность последних (при отношении атом на атом), хотя само серебро является энергичным катализатором распада перекиси водорода. Так же действуют атомы меди, обладающие одним неспаренным электроном, но ионы меди, лишенные этого электрона, почти не оказывают токсического действия. В отличие от атомов А и Си атомы золота с заполненными Зй, 5с и 4/иодоболочками не отравляют адсорбированную платину и сильно активируют палладий. И. А. Зубович считает, что это является результатом спаривания 5 электронов серебра с и 5с электронами платины и 4 и 5х электронами палладия. Резкое падение парамагнетизма в области отравления и его рост в области активации указывают на роль спин-валентности в катализе. [c.115]

Правило Юм-Розери хорошо согласуется с описанной ранее теорией, в которой металлическая связь определяется общим числом валентных электронов, локализованных в энергетических зонах металла. Когда решетка состоит из двух металлов, электроны одного металла могут занять одну из энергетических зон другого металла. Это подтверждается в случае сплава Си — Pd, в котором палладий теряет свой парамагнетизм, безусловно, за счет заполнения зоны -электронами, отданными медью. Одновременно палладий теряет и свою каталитическую активность в реакциях гидрирования. Промежуточные фазы, в которые металлы VIII группы входят с нулевой валентностью, напоминают карбонильные соединения этих металлов, в которых они также имеют нулевую валентность (стр. 718). [c.592]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология