Натрий сольватация

Знание теплоты растворения соли в воде (или другом растворителе) и энергии кристаллической решетки той же соли дает возможность вычислить теплоту сольватации соли, т. е. теплоту образования сольватных оболочек вокруг ионов соли при их взаимодействии с растворителем. Например, теплота сольватации хлористого натрия соответствует процессу [c.71]

Нуклеофильная реакционная способность анионов зависит не только от степени их сольватации, но и от степени ассоциации с соответствующим катионом. Связанный в ионную пару анион имеет значительно меньшую реакционную способность, чем свободный. С увеличением размеров ионов ионные пары становятся неустойчивыми, поэтому в апротонных растворителях галогениды тетраалкиламмония, имеющие сравнительно большие размеры, более активно обменивают галогены в комплексных соединениях, чем галогениды лития и натрия. [c.453]

Влияние неводных растворителей на растворимость. При добавлении к водному раствору соли смешивающегося с водой неэлектролита, например ацетона, спирта и др., растворимость соли уменьшается. Это можно объяснить тем, что молекулы неэлектролита гидратируются, причем с увеличением количества неэлектролита гидратная оболочка ионов разрушается, и в итоге соль выпадает в осадок. Однако некоторые соли растворимы и в органических растворителях. Это происходит в том случае, когда силы межатомных взаимодействий в твердых веществах невелики и преодолеваются даже небольшими энергиями сольватации органического растворителя (например, при растворении перхлората бария в ацетоне) или если ионы твердых веществ особенно легко сольватируются (например, при растворении солей Ы+ или перхлората натрия в спирте). [c.197]

Процесс растворения нельзя рассматривать как простое механическое распределение одного вещества в другом. При растворении имеет место физико-химическое взаимодействие растворяемого вещества с молекулами растворителя. Процесс растворения часто сопровождается выделением или поглощением теплоты (теплота растворения), а также уменьшением или увеличением объема раствора. Так, растворение серной кислоты или гидроксида натрия в воде сопровождается таким же тепловым эффектом, как и обычные химические реакции. Это свидетельствует о том, что молекулы (или ионы) растворенного вещества образуют с молекулами растворителя химические соединения. Эти соединения называют сольватами, а процесс их образования — сольватацией в случае, когда растворителем является вода, их называют гидратами, а процесс их образования — гидратацией. [c.80]

Для количественной проверки теории сольватации Борна удобно воспользоваться следующим приемом. Сложим энтальпии гидратации катиона и аниона, приведенные в табл. 2, и сравним полученную величину с тепловым эффектом сольватации соответствующей соли, вычисленным из термодинамического цикла. Например, для хлорида натрия [c.23]

По данным об энергиях сольватации, радиусы ионов цезия в воде и В спиртах должны быть меньше радиусов ионов натрия, калия и лития в тех же растворителях. Поэтому в большинстве случаев при исследовании систем N3" —Сз и К+—в ряду безводных спиртов метиловом, этиловом, бутиловом (рис. 88) положение равновесия смещено в сторону преимущественной сорбции ионов цезия. Однако при снижении диэлектрической проницаемости растворителя lg К бм уменьшается. [c.367]

Как известно из школьного курса, по способности диссоциировать на ионы растворы электролитов разделяют на слабые и сильные. В растворе слабые электролиты состоят из молекул, которые частично распадаются на ионы под действием растворителя сильные электролиты состоят из ионов, которые за счет сольватации разъединены между собой. Образование сольватированных ионов обусловливает особые свойства растворов электролитов. Следует иметь в виду, что деление электролитов на слабые и сильные в значительной степени условно. Оно зависит от концентрации электролита, природы растворителя и некоторых других факторов. В очень разбавленных растворах все электролиты можно отнести к сильным. Йодисты натрий в воде ведет себя как сильный электролит, а в уксусной кислоте или ацетоне — как слабый электролит. Состояние сольватированного иона в растворе можно представить формулой [c.224]

Четвертичные аммониевые или фосфониевые соли. В приведенном выше примере с использованием цианида натрия реакция в отсутствие катализатора не идет, так как ионы СМ практически не могут пересечь границу раздела фаз и вследствие этого их концентрация в органической фазе очень мала. Причина заключается в том, что ионы натрия сольватированы водой, а в органической фазе энергии этой сольватации не будет. Ионы СК не могут пересекать границу раздела фаз без катионов натрия, так как в противном случае нарушится электронейтральность каждой из фаз. В отличие от катионов натрия четвертичные аммониевые 1 4Ы+ и фосфониевые Н4Р+ ионы с достаточно большими группами К плохо сольватированы в воде и предпочтительно растворяются в органических растворителях. При добавлении в систему небольшого количества такой соли устанавливаются следующие три равновесия [c.92]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Рис. 6. Сольватация (гидратация) катиона натрия молекулами воды.

Для одного и того же растворителя растворимость ионных кристаллов зависит от энергии решетки, а также от величины ионов и их большей или меньшей энергии сольватации. В табл. 11 собраны величины растворимости различных солей калия и натрия в воде. [c.110]

Рис. 2-4. Сольватация ионов натрия и хлора.

Энергии сольватации натрия в различных растворителях [181] [c.12]

Как уже показано выше, сольватация анионов протонными растворителями, приводящая к ускорению 8 1-реакций, часто вызывает замедление 8ы2-реакций. Как показано на рис. 5.16, скорость реакции (5.103) между (подметил) бензолом и радиоактивным иодидом натрия в ацетоне уменьшается при добавле- [c.301]

Приведенные в табл. 5.21 данные показывают, что добавление даже небольших количеств растворителей-ДЭП заметно влияет на скорость реакции. Увеличение скорости реакции обусловлено специфической сольватацией иона натрия, отрываемого таким путем от существующего в бензольном растворе ассоциата ионных пар Ыа-малонового эфира (степень ассоциации п в бензоле 40—50). Отсюда следует, что кинетически активными частицами являются низшие ассоциаты свободного карбаниона. Еще одним свидетельством в пользу специфической сольватации катиона является шестикратное изменение скорости реакции в тетрагидрофуране (ег = 7,6) по сравнению с 1,2-диметоксиэтаном (бг = 7,2), несмотря на то что по своей диэлектрической проницаемости эти растворители практически не различаются. Как и глимы [см. реакцию (5.127]), 1,2-диметоксиэтан способен сольватировать ионы натрия. Особо следует отметить резкое повышение реакционной способности при добавлении дициклогек [c.336]

В растворах элементарный процесс окисления разыгрывается непосредственно у анода с соответствующим потенциалом, а восстановление— у катода электрохимия). Соответствующие ряды напряжения из-за процессов сольватации лишь приблизительно коррелируют с потенциалами ионизации и сродством к электрону. Сродство к электрону, так же как и полярографический потенциал полуволны, зависит от энергии НСМО вещества А. Электрохимические реакции приобретают в органической химии все большее значение [1.5.6]. Элементарный процесс восстановления может быть осуществлен в растворе также за счет сольватированных электронов, имеющихся, например, в растворе металлического натрия в жидком аммиаке [1.5.7]. [c.149]

Энергии и теплоты сольватации электролитов были рассчитаны впервые Борном и Габером (1919) фи помощи циклов, основанных на термохимическом законе Гесса. Так, например, при вычислении теплоты гидратации хлорида натрия 1 моль твердой кристаллической соли мысленно переводят в бесконечно большсш объем воды при зтом выделяется теплота растворения —AHl, = Qь Тот же раствор хлорида натрия можно получить, если сначала разрушить кристаллическую решетку с образованием ионов натрия и хлора в газовой фазе на это затрачивается элергия, равная энергии решетки хлорида натрия —Д(5р = — V Затем эти ионы переводят в бесконечно большой объем воды, при этом освобождается суммарная теплота гидратации ионов натрия и хлора — Д/У , + [c.48]

В молекулах или в кристаллах соединений с и о и н о й связью содержатся не нейтральные атомы элементов, а их ионы, и, например, хлористый натрий состоит из ионов Na+ и С " не только в водных растворах, но и в любом его состоянии. Из этих ионов состоят, в частности, и кристалл поваренной соли и молекулы Na l в парах. Таким образом, в отношении ионных соединений развитие электронной теории валентности избавило гипотезу электролитической диссоциации от задачи объяснить процесс образования ионов, так как при растворении такого электролита происходит лишь разъединение ионов, а не образование их. Переход ионов в раствор происходит в результате взаимодействия их с молекулами растворителя, в результате образования связей между ионом и молекулами растворителя (сольватация ионов) и, в частном случае, молекулами воды (гидратация ионов). [c.383]

Под электролитом понимают вещество, молекулы которого в растворе способны распадаты я на ионы. Это происходит обычно под влиянием молекул растворителя. Электролиты подразделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты практически нацело распадаются в растворах на ионы. В случае силе ных электролитов молекулы растворителя зачастую образуют настолько прочные комплексы с заряженными частицами, что энергия образования этих комплексов значительно превосходит энергию связей внутримолекулярного взаимодействия в исходных молекулах. Образование комплексов ион-молекулы растворителя — следствие процесса сольватации. Примером сильных электролитов могут служить азотная кислота, хлорид натрия и т.д. В случае слабых электроли- [c.226]

Термин электролитическая диссоциация подразумевает образование ионов в растворе при распаде нейтральных молекул растворяемого вещества. Однако фактически часто ионы существуют уже до растворения . Так, например, твердый хлорид натрия представляет собой кристалл, построенный из ионов Na+ и С1 . При растворении Na l происходит разрушение кристалла за счет взаимодействия ионов с диполями растворителя. Чтобы доказать это, нужно рассчитать энергию, необходимую для разрушения кристаллической решетки, и сопоставить ее с энергией сольватации, т. е. с выигрышем энергии за счет взаимодействия ионов с растворителем. Если эти энергии окажутся одного порядка, то вывод о разрушении кристаллической решетки соли за счет ион — дипольного взаимодействия можно считать правильным. [c.17]

Электроны располагаются в создавае- мых ими пустотах растворителя и обу- словливают интенсивно синий цвет растворов, его металлический блеск при больших концентрациях растворенного металла и высокую электропроводность. Зависимость электропроводности растворов натрия в жидком 41/ аммиаке от разведения приведена на рис. IV. 12. При больших разведениях электропроводность обусловлена ионами Ыа+ и сольватированными электронами. Уменьшение разведения приводит к образованию ионных пар, а также диамагнитных димеров из двух ионов металла и двух электронов, в результате чего электропроводность уменьшается. При содержании щелочного металла более 0,1 моль/л электропроводность снова возрастает вследствие того, что степень сольватации электронов падает. При дальнейшем увеличении концентрации щелочного металла волновые функции электронов перекрываются и раствор приобретает металлическую проводимость, превышающую проводимость водных растворов сильных электролитов на четыре порядка. [c.87]

Такие же результаты наблюдались нами и для некоторых ионов (ионы рубидия и хинолина), мало сольватированных и мало изменяющих степень сольватации под влиянием растворителей. Гептери получил такие же простые соотношения для иона таллия в этилен-гликоле. Но уже для ионов натрия в смесях этилового спирта с водой не выполняется правило диф = onst, что, вероятно, является следствием изменения сольватации этих ионов. Этим же, но-видимому, объясняется наблюдавшееся Перачио и Мелох различное изменение высот волн ряда щелочных металлов при переходе к неводным растворителям. [c.467]

Во многих случаях на направление атаки оказывает влияние природа растворителя. Чем более свободен нуклеофил, тем больше вероятность его атаки более электроотрицательным атомом, но чем в большей степени этот атом связан либо с молекулами растворителя, либо с положительными противоионамп, тем выше вероятность атаки менее электроотрицательным атомом. В протонных растворителях степень сольватации с участием водородных связей более электроотрицательного атома выше, чем степень сольватации атома, обладающего меньшей электроотрицательностью. В полярных апротонных растворителях сольватация обоих атомов невелика, но такие растворители весьма эффективно сольватируют катион. Таким образом, в полярном апротонном растворителе более электроотрицательная часть нуклеофила свободнее от взаимодействия как с растворителем, так и с катионом, поэтому переход от протонных к полярным апротонным растворителям часто приводит к возрастанию роли атаки более электроотрицательным атомом. Примером может служить атака -нафтолята натрия на бензилбромид, в результате которой в диметилсульфоксиде образуется продукт 0-алкилирования с выходом 95%, а в 2,2,2-трифтороэтаноле —продукт С-алкилирования с выходом 85 % [364]. Изменение природы катиона от Li+ к Na+ и К+ (в неполярных растворителях) также способствует увеличению выхода продукта 0-алкилиро-вания за счет продукта С-алкилирования [365], что аналогично использованию краун-эфиров, которые хорошо сольватируют катионы (т. 1, разд. 3.2) (в зтом случае ион К " делает нуклеофил более свободным, чем ион Li+) [366]. [c.98]

Теперь сопоставим силу солей, образованных разными катионами с одним и тем же анионом, в основных (донорных) растворителях. Здесь с увеличением собственного ионного радиуса катиона, то есть с уменьшением их кислотности, степень сольватации будет уменьшаться. Вот почему реальный радиус сольватирован-ного иона (эффективный ионный радиус) в ряду Ь " — Сз" будет падать и, следовательно, в соответствии с законом Кулона энергия притяжения катиона к аниону будет увеличиваться. Прогноз сила электролитов в ряду — СзА в основных растворителях должна падать. Эксперимент в тетрагидрофуране (основный растворитель) константы диссоциации фторидов лития, натрия и цезня равны, соответственно, 4-10 , 6,4-10 и 1.4-10 [c.58]

Наличие ионов в растворе объясняется двумя причинами. Во-первых, ионы могут существовать уже в нерастворенном твердом веществе. Когда мы растворяем обычную поваренную соль Na l в воде, ионы, которые уже существовали в кристалле, распределяются (диспергируют) в растворителе. При этом происходит отделение друг от друга ионов натрия и хлора, связанных между собой в кристаллической решетке, и необходимая для их разделения энергия обеспечивается за счет вьщеляющейся энергии сольватации или гидратации этих ионов водой. Следовательно, раствор Na l представляет собой дисперсию уже существовавших ионов. [c.264]

Значение такого взаимодействия растворителя с растворяемым веществом в процессе растворения мол<но показать на примере растворения хлористого натрия в воде. В кристаллической решетке хлористого натрия положительные ионы натрия и отрицательные ионы хлора испытывают сильное взаимное притяжение. Энергия, необходимая для их разделения, настолько велика, что такие неполярные растворители, как бензол и четыреххлористый углерод, не растворяют хлористый натрий. Однако растворитель, подобный воде, которая обладает высокой диэлектрической постоянной и большим дипольным моментом, сильно притягивается как к ионам натрия, так и к ионам ллора в результате происходит сольватация ионов, которая сопровождается значительным уменьшением энергии системы. Если энергия, требуемая для отрыва ионов от кристалла, приблизительно равна энергии сольватации, как в случае растворения Na l в воде, то значение АН для суммарного процесса близко к нулю. При растворении Na l в воде при 25° С наблюдается лишь небольшое охлаждение величина q положительна. Прн растворении Na2S04 в воде при 25° С выделяется теплота, потому что энергия гидратации ионов больше, чем энергия, необходимая для отрыва ионов от кристалла. [c.36]

Например, при синтезе 1,10-диаза-18-краун-6 (L448) этим методом наиболее эффективными темплатными катионами служат Na+ и К+ — выход DA18 6 в присутствии карбонатов натрия или калия в пять — семь раз выше, чем в присутствии карбоната лития, и в два — три раза больше, чем при использовании карбоната цезия в качестве темплатного агента Отмечено [623], что сольватация катиона металла растворителем препятствует проявлению темплатного эффекта Так, выход DA18 6 при наличии в реакционной смеси ионов Na+ изменяется от 44 % в ацетонитриле до 16 % в диоксане и 8 % в глиме Выход [c.199]

Большое значение имеют эффекты сольватации. Было показано, что реакционная способность различных анионов может изменяться [157]. Известно, что водородная связь понижает реакционную способность нуклеофильных частиц. Поэтому присутствие спирта в реакционной смеси может замедлять реакцию. Для алифатических сшхртов с нормальными цепями это обстоятельство не иредставляется особо важным с препаративной точки зрения, так как даже в присутствии избытка спирта протекает полный алкоголиз при комнатной или близкой к комнатной температуре. Это, однако, не наблюдается для реакций с фенолами. Недавно было установлено [135], что реакцию с феноксидом натрия можно ускорить проведением ее в тетрагидрофуране. который не только не может образовать водородную связь с анионной частью этого реагента, но, возможно, довольно прочно соединяется с ионом натрия и, таким образом, повышает еще больше реакционную способность реагента. До сих пор мало изучена истинная природа этого нуклеофила. Реагенты этого типа часто существуют в растворе в различных степенях агрегации и спаривания ионов. Явление координации ионов металла с донорными растворителями, например тетрагидрофураном, по сравнению с инертными растворителями (бензолом) должно ослаблять степень агрегации и облегчать разделение пар ионов, каждый из которых способен увеличивать реакционную способность реагента. Очевидно, следует ожидать [c.55]

Вычислены энтропийные характеристики ближней и дальней сольватации натрия в одноатомных спиртах [234] А сольв — изменение энтропии при сольватации иона в одноатомных спиртах А5ц — изменение энтропии молекул одноатомных спиртов под действием ионов А5дальн и А 5ел — соответственно изменение энтропии в области дальней и ближней сольватации (табл. 6). [c.12]

Сольватация катионов служит основной причиной растворимости электролитов в полярных апротонных растворителях. Заугг [14] показал, что катионы сильно сольватированы в таких высокополярных растворителях со значительной электронной плотностью, локализованной на атоме кислорода, как ДМСО, ДМФА, ЗОг, ДМАА, 2-пиридоны, 2-пирролидоны, Ы-окиси пиридинов, окиси фосфорных соединений, тетраметилмочевина и другие замещенные амиды. Сирс и сотр. [47] показали, что ионы натрия и калия сольватируются в ДМФА и ДМСО в сольводинамические комплексы, эквивалентные по размерам иону тетрапропиламмония следовательно, наблюдается сильное взаимодействие ионов натрия и калия с растворителем. [c.11]

СНзОСНз > С2Н5ОС2Н5. Некоторые двух- и трехатомные простые эфиры, например диглим, и некоторые циклические простые эфиры, например тетрагидрофуран, хорошо сольватируют катионы определенных размеров, главным образом потому, что атомы кислорода находятся в благоприятном положении для максимального взаимодействия с катионом. Можно полагать, что некоторые пира-нозиды с аксиальными метоксильной или оксигруппой должны быть хорошими сольватирующими растворителями общего характера для катионов подходящего размера, например натрия [49]. Специфическая сольватация катионов растворителями, как лигандами, рассматривается ниже. [c.11]

Наконец, следует упомянуть параметр, описывающий мягкость растворителей. Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований Пирсона, жесткость иона (или молекулы) определяется как мера сопротивления изменению или деформации его электронного облака (см. разд. 3.3.2). Можно предполагать, что жесткость (или мягкость) растворителей играет определенную роль в сольватации жестких и мягких соединений. Для оценки мягкости растворителей Маркус предложил параметр fi (от греческого malakos, что значит мягкий ), определяемый [см. уравнение (7.12г)] как поделенная на 100 разность между средним значением стандартных молярных энергий Гиббса переноса ионов натрия и калия из воды (W) в данный растворитель (S) и соответствующей энергией переноса ионов серебра [285] [c.502]

Стадию металлирования (К) можно осуществить действием различных оснований, причем чем слабее основание, тем более высокая температура необходима для проведения реакции. Например, превращение хлорбензола в фенол действием водного гидроксида натрия требует 250°С. С более сильным основанием трет-бутилатом калия это превращение проходит при ж150°С, в то время как наиболее мощные основания — алкил- и арилметаллы — позволяют проводить реакцию при температуре между —70 и 35 °С. Однако наиболее часто в качестве оснований используются амиды металлов, например амид натрия или пиперидид лития. Эти основания достаточно сильны, их удобно получать и они могут быть использованы как в инертных растворителях, так и в избытке исходного амина в широком интервале температур. Свободные амины, например пиперидин и К,К,К, К -тетраметилэтилен-диампн, также катализируют реакцию за счет увеличения сольватации катиона [94]. Как сообщалось, большими преимуществами [c.604]

Интенсивность катион-анионного взаимодействия, повидимому, зависит от природы ионов в основном таким же образом, как и любой вид взаимодействия ионов с растворителем, т. е. для симметричных ионов интенсивность тем больше, чем меньше ион. Это приводит к интересным обращениям порядка реакционной способности. В ацетоне относительные удельные скорости реакции галогенидов тетрабутиламмония с изобутнловым эфиром толуолсуль- фокислоты равны для иодида 1, для бромида 4,9, для хлорида 18, однако в реакции галогенидов лития соответствующие величины составляют для иодида 1, для бромида 0,92, для хлорида 0,16 [51]. Различие можно полностью объяснить, приняв, что в переходном состоянии не происходит образования ионных пар с ионом лития, и вычислив степень диссоциации галогенида лития на ионные пары по данным электропроводности. Эта диссоциация уменьшается с уменьшением размера аниона. В растворителе, сольватирующем анионы, сольватация аниона тем сильнее, чем меньше ион. В смесях вода — диоксан относительные скорости реакции этилового эфира толуолсульфокислоты с галогенидами натрия или калия равны для иодида 1, для бромида 0,32, для хлорида 0,14 [52] В диметилформамиде, который сольватирует катионы зна чительно лучше, чем ацетон, относительные удельные ско рости реакции метилового эфира толуолсуль юкислоты с галогенидами лития составляют для иодида 1, для бромида 3,4, для хлорида 9,1 (при экстраполяции на нулевую ионную силу) 53]. Присутствие воды в концентрации 5 М снижает удельную скорость реакции с хлоридом в 24 раза, а реакции с иодидом — только в 2 раза. [c.309]

Чаще активным центром полимеризации эпокспдов является ионная пара, активность которой зависит от природы катиона. В тетрагидрофуране, например, активность ионных нар растет от натрия к цезию [9]. Серьезную и сложную роль играет в полимеризации окисей сольватация активных центров, в которой может участвовать и образующийся полимер. Спирты, вводимые в систему, с одной стороны, понижают нуклеофильность алкоголятных ионных Пар за счет их сольватации, по, с другой, нри более высоких концентрациях, могут благоприятствовать росту цепи по так называемому пуш-иульному механизму, перераспределяя электронную Плотность в молекуле эпоксида в результате образования водородной связи [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология