Переходные металлы высокоспиновое состояние

Опубликовано большое число констант устойчивости комплексов двухзарядных катионов переходных металлов, находящихся в высокоспиновом состоянии, с различными лигандами. Для лигандов, стоящих перед водой в спектрохимическом ряду (см. разд. 14.3.2), константы устойчивости комплексов с данным лигандом изменяются в последовательности Mn Zn (табл. 14.3), называемой рядом Ирвинга— Уильямса в честь исследователей, впервые обнаруживших эту закономерность [29]. Правило Ирвинга — Уильямса в основном отражает изменение в данном ряду теплот образования комплексов (см. табл. 14.3), и такой характер изменения устойчивости хелатов объясняется совместным эффектом изменяющейся в ряду Mn"Zn" поляризуемости ионов металлов, определяемой отношением заряда к ионному радиусу, и энергии стабилизации кристаллическим полем, которая изменяется следующим образом Mn -Zn (см. табл. 14.1) [c.256]

Прежде чем применить диаграмму энергетических уровней для предсказания или интерпретации спектра октаэдрических комплексов ионов сР, например иона [V , необходимо познакомиться с квантовомеханическим правилом отбора, которое запрещает электронные переходы между состояниями с различной спиновой мультиплетностью. Это значит, что в нашем случае возможны только три перехода — из основного состояния (F) в три возбужденных триплетных состояния и (Р). В принципе, за счет слабого спин-орбитального взаимодействия могут происходить переходы, запрещенные по спину, т. е. переходы между уровнями с различной спиновой мультиплетностью однако интенсивность соответствующих им полос на несколько порядков меньше интенсивности полос для переходов, разрешенных по спину, и такие полосы обычно не наблюдаются. В спектре поглощения иона [V (НпО)б1 + экспериментально обнаружены три полосы, соответствующие энергии 17 ООО, 25 ООО и 38 ООО см . При помощи диаграммы энергетических уровней, построенной аналогично диаграмме рис. 26.13 с учетом точных значений энергии различных состояний для свободного иона V ", можно обнаружить, что при А =21 500 слГ должно быть три перехода с энергиями 17 300, 25 500 и 38 600 см . Как видно, этот вывод очень хорошо согласуется с экспериментом. Однако подобное совпадение с опытом получается не во всех случаях. Для высокоспиновых комплексов металлов первого ряда переходных элементов в обычных состояниях окисления иногда приходится несколько изменять истинные значения энергии состояний свободного иона. Такая процедура будет описана в разд. 26.11. [c.67]

Заселение электронами орбиталей в каждом конкретном случае зависит от соотношения между величинами энергий расщепления А и спаривания Еса- При А< сп (слабое поле) электроны будут занимать разные орбитали и спины их параллельны. Комплексы при этом высокоспиновые. При А> сп (сильное поле) электроны спариваются на е-уровнях , и в результате образуются низкоспиновые комплексы. Наконец, при А —-Есп оба состояния (высоко- и низкоспиновое) равновероятны. Средняя энергия спаривания для ионов первого ряда переходных металлов в аквокомплексах значительно превышает энергию расщепления. Поэтому в них не происходит спаривания электронов комплексообразователя, т. е. они должны быть парамагнитными и высокоспиновыми комплексами, что и наблюдается в действительности. [c.167]

Из табл. 12,3 видно, что выигрыш в энергии поля лигандов при переходе от высокоспинового состояния к низкоспиновому для и с/ -конфигураций вдвое больше, чем для с1 - и / -конфигураций. Таким образом, при условии, что энергия электронного отталкивания в обоих случаях сопоставима, следует ожидать получения низкоспиновых комплексов с и с/ -конфигура-циями при меньших значениях Д, чем для комплексов с / - и конфигурациями. Резюмируя, можно сказать, что ситуация весьма сложная. Единственные общие правила, которые можно дать, — это то, что ион СЫ всегда лиганд сильного поля (низкоспиновый) для первого ряда переходных элементов и что галогенид-ионы всегда лиганды слабого поля (высокоспиновые). Н2О почти неизменно лиганд слабого поля, а МНз может быть лигандом и слабого и сильного поля в зависимости от иона металла. [c.267]

Механизм реакций комплексных соединений. В гл. 5 говорилось о том, что интервал скоростей обмена лигандами в различных комплексных соединениях необычайно широк. Для непереходных металлов можно найти удовлетворительное соотношение, связывающее скорость реакции с размером и зарядом катиона. Однако у комплексов переходных металлов скорости реакций изменяются в очень широких пределах (более чем на 6 порядков) независимо от раз> ера или заряда соответствующих ионов. В настоящее время не существует количественной теории, способной объяснить столь большие различия в скорости реакций различных комплексов. Несомненно, что такая теория должна учитывать целый ряд факторов. Однако некоторые результаты приближенных расчетов позволяют полагать, что различия в энергиях активации у разных комплексов во многом, если не в основном, определяются разницей в энергии стабилизации ионов в кристаллическом поле. Не исключено, что величина ЭСПЛ является в этом отношении решающим фактором. Так, для комплексов Ре +(/ е ) характерны быстрые реакции, тогда как аналогичные комплексы Сг + (и Со + (реагируют медленно. Размеры и число лигандов в координационной сфере иона Ре + не оказывают никакого влияния на величину ЭСПЛ, поскольку для высокоспинового иона с конфигурацией она всегда равна нулю. У ионов Сг + и Со +, координированных по октаэдру, энергия стабилизации очень велика, тогда как у всех возможных переходных состояний в реакциях этих комплексов энергия стабилизации мала и, по данным ориентировочных расчетов, составляет лишь небольшую часть от ЭСПЛ исходных ионов. Аналогичная ситуация возникает при сравнении иона N1 + с другими двухзарядными ионами первого ряда переходных элементов. Действительно, комплексы двухвалентного никеля реагируют значительно медленнее комплексов остальных двухзарядных ионов этого ряда. [c.85]

Площадь под линией ЭПР (интенсивность полос) пропорциональна числу неспаренных электронов. Вследствие высокой чувствительности метода он может быть использован для определения числа неспаренных спинов даже в очень сильно разбавленных растворах и, следовательно, для определения, например, степени окисления или спинового состояния (низкоспинового или высокоспинового) электронной структуры ионов переходных металлов. [c.132]

Нормальному состоянию изолированного атома или иона переходного металла отвечает возможно полное заселение электронами пяти квантовых ячеек -слоя (VI 3 доп. 11). Если число свободных -электронов менее десяти, то та или иная часть ячеек оказывается заполненной неспаренными электронами, что ведет к появлению парамагнетизма ( 1 доп. 50). Состояние, при котором число неспаренных электронов максимально, называется высокоспиновым, при котором оно минимально (равно нулю или единице)—н и з к о с п и н о в ы м. Энергия перехода от высокоспинового (нормального) состояния к низкоспиновому (возбужденному) может быть весьма различна, как то видно из примеров, приведенных на рис. Х1У-85. Вообще говоря, [c.445]

В координац. соединениях переходных металлов атомные орбитали центр, иона взаимод. с орбиталями лигандов с образованием молекулярных орбиталей комплекса. В зависимости от симметрии комплексов нек-рые атомные орн битали сохраняют свою энергию и остаются вырожденными. Поэтому в основном состоянии могут реализоваться т. наз. высокоспиновые состояния ионов, когда неск. электронов с одинаковыми спинами расположены по одному на вырожденных атомных орбиталях. В. с. координац. соединений получаются в результате перехода электронов молекулярных орбиталей лиганда на вакантные атомные орбитали металла (состояния переноса заряда лиганд-металл-LU T), с атомных орбиталей иона металла на вакантные молекулярные орбитали лигандов (состояния переноса заряда металл-лиганд-ML r), между атомными орбиталями иона металла или между молекулярными орбиталями лигандов. Электронные В. с. координац. соединений также обозначают, основываясь на теории групп симметрии, в соответствии со св-вами симметрии электронной волновой ф-ции. [c.409]

Тетраэдрические комплексы. Ионы металлов в тетраэдрическом электростатическом поле можно (раюоматривать тем же методом, что описан выше в основных чертах для октаэдрического случая. Установлено, что в тетраэдрическом окружении ионы и могут находиться только в высокоспиновом состоянии, а для ионов Ф, и в принципе возможны как высоко-, так и низкоспиновая конфигурации. Напомним еще раз, что существование низкоспиновых состояний требует выполнения условия Аг>Р. Поскольку величина составляет лишь около половины величины До, 1 с)Жно ожидать, что низкоспиновые тетраэдрические комплексы ионов первого переходного периода с конфигурациями 4, и 6 будут редки или даже с01всем неизвестны. Действительно, не обнаружено ни одного такого комплекса. [c.430]

Рассмотрим октаэдрические высокоспиновые комплексы двухвалентных переходных металлов первого большого периода с одинаковыми лигандами (например, водные комплексы). Основная часть устойчивости, как уже отмечалось, растет монотонно при переходе от одних металлов к другим слева направо по периодической системе или сверху вниз по табл. II. 3, т. е. по мере роста п. Однако энергия дополнительной стабилизации кристаллическим полем при этом изменяется немонотонно она равна нулю для случаев (1°, и и положительна для промежуточных значений, достигая максимума при с з(Сг +, У +) и (N12+). Следовательно, кривая зависимости устойчивости от атомного номера в этом ряду должна получаться двугорбой с максимумами и глинимумами, определяемыми значениями энергии экстрастабилизации (см. табл. И.З). Именно такой является представленная на рис. VII. 2 кривая теплот гидратации АЯ рассматриваемых переходных металлов [2, 52, 61, 66]. Там же приведена аналогичная кривая для тех же комплексов переходных металлов в трехвалентном состоянии. Как видим, она имеет почти такой же двугорбый вид. [c.199]

По-видимому, слабость донорных свойств С104 и AgBfj" делает предпочтительным существование их в виде чистых анионов с одновременным упрочнением четырех оставшихся связей Ni—N. Таким образом, среди этилендиаминовых соединений никеля (в отличие от других соединений состава N1A4X2) наблюдается большое разнообразие форм строения. В частности, впервые выявлены (устойчивые и в растворах) мономерные 1 ис-комплексы переходного металла в его высокоспиновом состоянии, обнаружено бидентатное присоединение группы NO2 к металлу (циклы NiO N). [c.58]

Для переходных металлов рЬзлнчных периодов разность энергий высокоспинового и низкоспинового состояний изменяется следующим образом . 4 5 > 6. Поэтому [c.446]

Электронные конфигурации ионов переходных металлов приведены в табл. 6.9. Ионы в высокоспиновом состоянии и с конфигурациями, отличными от 3di°, или 3d °, будут стабильнее в октаэдрическом, чем в сферическом поле. Эта стабилизация называется энергией стабилизации кристалллического поля (английское сокращение FSE). Ее значение зависит от точной электронной конфигурации иона и от величины параметра расщепления Ао. Приблизительные значения этой энергии для высокоспиновых состояний в долях Ло. приведены в таблице 6.9. [c.146]

Ре2+, [приводящей к образованию октаэдрических комплексов М(СЫ)Г], а также с Со[образующим комплексСо(СЫ)Г],М1 (образующим плоский комплекс Ы1(СЫ) ) и [образующим тетраэдрический комплекс 2п(СЫ)4 ]. Во всех случаях, за исключением величина Р меньше, чем А, и комплексы являются низкоспиновыми. Поскольку у имеется 10 -электронов, этот вывод к нему не относится. Величина А различна для разных лигандов, а значение Р изменяется от одного иона металла к другому. Интересно, что все цианидные комплексы первого ряда переходных элементов являются низкоспиновыми, в то время как комплексы этих же металлов с дипиридилом (за исключением комплекса Ре +) относятся к числу высокоспиновых [25, 79, 138]. Вполне возможно, что значительно большие (по сравнению с и Со +) значения ДЯ для комплексов Ре2+ с дипиридилом и о-фенантролином объясняются повышенной энергией стабилизации низкоспиновых состояний [138] иона Ре + в результате значительного превышения величины Д над Р. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология