Состояние высокоспиновое

В отличие от ионов -эле.ментов для ионов лантаноидов можно рассматривать только высокоспиновые состояния, так как сила поля даже самого сильного лиганда оказывается недостаточной для спаривания электронов на нижнем расщепленном уровне. Поэтому /-подуровень лантаноидов заполняется сначала семью одиночными электронами, и только потом начинается их спаривание. В результате осуществляется распределение электронов, подчиняющееся правилу Хунда. Поэтому магнитные свойства комплексных нонов лантаноидов не зависят от силы поля лигандов. [c.208]

В дезоксигемоглобине Ре(П) находится в высокоспиновом состоянии и расположен вне плоскости порфиринового кольца. Однако при связывании О2 Ре(П) переходит в низкоспиновое состояние и возвращается в плоскость. Это, очевидно, приводит к смещению проксимального имидазольного кольца на 0,06 нм, что вызывает конформационные изменения в структуре белка в результате сродство тетрамерной формы молекулы белка к кислороду О2 становится выще. Это структурное изменение ле- [c.360]

В некоторых комплексах катионы имеют одинаковые степени окисления, но разное спиновое состояние например в трехъядерных цепочечных салицилатах железа (III) центральный ион Ре + высокоспиновый, терминальные — низкоспиновые. [c.16]

ЧИСЛОМ I (на (2/ + 1) уровней со спином а (или положительным) и (2/ + 1) уровней со спином Р (или отрицательным) разность энергии между этими наборами уровней равна средней энергии спаривания -. В качестве примера на рис. 10 схематически представлено 10 спин-орбитальных уровней набора Ы при симметрии 0 - В соответствии с этой схемой состояние высокоспинового иона [Мп(Н20)в]-+должно иметь конфигурацию поскольку [c.319]

Низкоспиновое состояние Высокоспиновое состояние [c.374]

Ниже показано расщепление энергетических состояний высокоспинового 3(/ -иона в поле 0 [c.128]

Основным состоянием высокоспиновых комплексов с конфигурацией является орбитальный синглет Это состояние в приближении первого порядка не должно взаимодействовать с кристаллическим электрическим полем. Однако в приближениях более высокого порядка совместное действие градиента электрического поля и спин-спинового взаимодействия расщепляет энергетические уровни [437]. Типичный спиновый гамильтониан выглядит следующим образом [439] [c.79]

Электронные спектры комплексов кобальта(П) во многих случаях могут дать ценную структурную информацию. Большинство шестикоординационных комплексов имеют высокоспиновую электронную конфигурацию. Диаграмма Оргела этих комплексов представлена на рис. 10.11. Основное их состояние — Tig, и спин-орбитальное взаимодействие значительно. В комплексах этой группы теоретически допустимы три перехода [c.106]

Один электрон в ед-конфигурации может занимать только d г- и 2 2-орбиталь, поэтому вращаться вокруг оси он не будет. Если в состоянии Е электрон находится в подходящем поле лигандов на и 2 , .2-орбиталях, тогда вклад орбитального момента возможен. Орбитальный момент гасится в e -, е -, е г1-, и е Е -тетра-эдрических высокоспиновых комплексах. [c.149]

Для многих систем низкоспиновое состояние А д лежит ниже высокоспинового состояния Т2д менее чем на 1000 см , так что при комнатной температуре оба состояния в заметной степени заселены. Состояние Л невырожденно, а состояние 15-кратно вырождено (почему ). Математически состояние Т в октаэдрическом поле эквивалентно состоянию Р в свободном ионе, т.е. можно считать, что 1=1 и М—1, О и +1. Положим, что состояние А не сдвигается при всех возмущениях. [c.158]

Четырехкоординационные комплексы никеля(П) могут быть 1) низкоспиновыми (S = 0) квадратно-плоскостными, 2) высокоспиновыми (S = 1) тетраэдрическими, 3) с промежуточной геометрией Dj,, при близких по энергии триплет-ном и синглетном состояниях 4) возможно также равновесие между комплексами 1 и 2 типа, константа скорости взаимного перехода в данно.м случае равна 10 " с. [c.201]

Эту систему тщательно не исследовали. Низкоспиновые комплексы диамагнитны, а высокоспиновые комплексы с симметрией 0 напоминают / -комплексы. Высокоспиновый комплекс железа(П) при 4,2 К характеризуется д-фактором 3,49 и шириной спектральной линии 500 Э. Спин-орбитальное взаимодействие в основном состоянии велико, имеются в комплексе и близко лежащие возбужденные состояния, которые могут к нему подмешиваться. Если эффекты нулевого поля малы, то в основном состоянии с J = I должны наблюдаться два перехода. В искаженном октаэдрическом поле эффекты нулевого поля велики, и спектр ЭПР комплекса не регистрируется. Примером такой системы может служить дезоксигемоглобин. [c.243]

Основное состояние для высокоспинового / -комплекса с симметрией 0 представляет собой 7 (F). При интенсивном спин-орбитальном взаимодействии измерения ЭПР возможны лишь при низких температурах. При S = 3/2 и трех орбитальных компонентах в Т получается в общем 12 низко лежащих спиновых состояний. При низких температурах, необходимых для регистрации спектра из-за проблем спиновой релаксации, заселен только низко лежащий дублет, что дает лишь одну линию при эффективном S = 1/2 с д-фактором 4,33. Имеется обзор, посвященный исследованию таких систем [42]. [c.243]

МБ-спектры часто оказьшаются полезными для определения состояния окисления атомов. Было показано, что спектры, вначале приписанные хелатам салицилальдоксима и некоторым другим хелатам высокоспинового железа (II), на самом деле являются спектрами продуктов [c.301]

Экспериментальные данные показывают, что, когда железо(И) находится в низкоспиновом состоянии, его ионный радиус меньще, чем когда оно находится в высокоспиновом состоянии. Чем, по вашему мнению, это обусловлено [c.406]

Высокоспиновое состояние атома Ре в гемоглобине (р,=4,9 в магнетонах Бора) при присоединении кислорода или оксида углерода переходит в низкоспиновое ( д, = 0). Каковы причины этого явления [c.73]

Согласно правилу Хунда в октаэдрическом окружении лигандов первыми заполняются три нижележащие ёху, уг- и -орбитали. Следующий, четвертый, -электрон имеет две различные возможности заполнения или на более низкую орбиталь с образованием пары электронов, или на более высокую орбиталь с сохранением неспаренного состояния. При осуществлении первого варианта из четырех электронов два остаются неспаренными и реализуется низкоспиновое состояние. Во втором варианте все четыре электрона не спарены, и возникает высокоспиновое состояние. Пятый, шестой и седьмой -электроны имеют две возможности заполнения с переходом в высокоспиновое илн низкоспиновое состояние. Остальные три электрона заполняют оставшиеся орбитали независимо от силы поля окружающих лигандов. [c.204]

У ионов хрома и марганца (конфигурация соответственно d и ) в окружении слабых лигандов (вода) -подуровень заполняется в соответствии с правилом Хунда непарными электронами. Появление электронов на подуровне eg в орбиталях / и dx -y (высокоспиновое состояние) приводит к тому, что они выталкиваются лигандами, расположенными на осях координат, и поэтому радиусы ионов r + и Мп + возрастают. [c.207]

Расщепление влияет и на саму заселенность. При небольших Д (слабое поле) электроны в основном состоянии занимают орбитали по тем же правилам, как будто Д = 0. Образуются высокоспиновые комплексы, например пять -электронов располагаются по одному с параллельными спинами на каждой из орбиталей [c.179]

Замена молекул воды во внутренней сфере на другие лиганды приводит либо к небольшим изменениям в спектрах, обусловленным изменением силы поля лигандов и параметра Dq (табл. 6.10) при одной и той же симметрии, либо к большим изменениям при изменении симметрии или спинового состояния, т. е. при переходе от высокоспиновых к низкоспиновым комплексам. [c.245]

Рассмотрим, например, октаэдрические высокоспиновые комплексы. При конфигурации (Т " ) основным состоянием комплекса является tlg е, а возбужденным — е. Поэтому возможен единственный й — й переход е , который и обуславливает, например, [c.125]

Диаграмма энергетических уровней тетраэдрического комплекса Со(П) подобна аналогичной диаграмме r(III). Все возможные комплексы должны быть высокоспиновыми (см. диаграммы Танабе — Сугано в приложении IV). Полоса поглощения при 15000 см приписана переходу А2 -> " ТДР), а тонкая структура — спин-орбитальному взаимодействию состояния Т. Из-за существования спин-орбитального взаимодействия возникают также некоторые спин-переходы квартет—дублет. Другая показанная полоса отнесена к переходу T F). Предполагается, что ожидаемый переход -> Т2 характеризуется полосой в интервале 3000—4500 см этот интервал не охватывается большинством спектрофотометров, работающих в видимой и УФ-обла-стях, и часто перекрывается колебательными переходами лигандов (т.е. ИК-нолосами). Синтезировано несколько пятикоординационных комплексов кобальта(П), их спектры опубликованы и интерпретированы [35а]. [c.106]

Для некоторых из этих комплексов и в жидкой, и в твердой фазах обнаружено существование равновесия между низкоспиновым и высокоспиновым Т2д(12двд) состояниями. Комплекс I низкоспиновый и при комнатной, и при более низких температурах, тогда как для комплексов II и III характерно состояние спинового равновесия как в твердом состоянии, так и в растворе. Комплекс IV при температурах, пре-выщающих 180 К, является существенно высокоспиновым. В твердом состоянии спиновое равновесие в очень больщой степени зависит от аниона. Термодинамические параметры такого взаимного превращения можно определить из температурной зависимости восприимчивости так, установлено, что для комплексов II и III в растворе АН составляет соответственно + 4,6 и + 2,8 ккал/моль. Рентгеноструктурный анализ кристаллов показывает, что метильные группы — заместители в пиридиновом цикле — взаимодействуют с циклом. Таким образом, поле лигандов в комплексе IV ослаблено в такой степени, что этот комплекс представляет собой высокоспиновое соединение, тогда как комплекс [c.155]

I низкоспиновый. В молекуле IV, как обнаружено, среднее расстояние между азотом и металлом меньгпе приблизительно на 0,12 А, что обусловлено переходом из высокоспинового состояния в низкоспиновое. [c.155]

Эта -электронная конфигурация исследовалась очень тщательно. Высокоспиновые комплексы имеют основные состояния а другие секстетные состояния отсутствуют. Другим ближайщим термом является и для его подмешивания необходимы спин-орбитальные взаимодействия второго порядка, поэтому его вклад мал. Таким образом, время жизни электронного спина велико, и спектры ЭПР можно легко регистрировать при комнатной температуре и в кристаллических полях любой симметрии. Более того, при нечетном числе электронов крамерсово вырождение наблюдается даже при большом расщеплении в нулевом поле. Энергетические уровни комплекса Мп(П) изображены на рис. 13.10. Результаты, полученные для высокоспиновых комплексов, можно согласовать с гамильтонианом [c.239]

Этому состоянию соответствует вычисленный магнитный момент 5,92 магнетона Бора. Согласно экспериментальным данным, железо в комплексе (ЫН4)з[РеРб] имеет магнитный момент также в 5,9 магнетона Бора. Это значит, что в гексафтороферрате (П1) аммония осуществляется высокоспиновая структура. [c.344]

При образовании гексаакважелезо (11)-иона и гексафторо-желе.зо(П)-иона в формировании связи с лигандами НгО и F участвуют внешние орбитали четвертого уровня иона железа 4i. Ар и 4d и не участвуют внутренние орбитали подуровня Zd с неспаренными электронами (см. рис. 2.22>, г, е. ж). Поэтом) такого типа комплексы носят название внешнеорбитальных. Лиганды типа НгО или F, использующие для формирования связи орбитали внешних уровней комплексообразователя, — это слабые лиганды. Под действием слабых лигандов одиночные электроны нижележащего уровня. не спариваются, и поэтому ион железа находится в высокоспиновом состоянии. Данные магнитных измерений показывают, что ионы [Fe(H20)6] + и [РеРб] парамагнитны и их магнитный момент определяется числом неспаренных электронов (четыре З -электрона). [c.136]

Совершенно аналогичен подход к рассмотрению механизма образования химической связи в комплексных соединениях Ре +. Слабые лиганды типа Н2О и Р отдают шесть пар электронов на свободные 45-, 4р- и две 4 -орбитали иона Ре + (рис. 3.25).. Октаэдрическое строение образующихся внешнеорбитальных комплексов позволяет приписать иону PeЗ+sp d -гибpидизaцию участвующих в образовании связей орбиталей. Благодаря высокоспиновому состоянию иона Ре + комплексные ионы 1Ре(Н20)б] + или [РеРб] парамагнитны. [c.137]

В рассмотренной выше простой картине расщепления -подуровня все -орбитали считались эквивалентными. Это верно, пока речь идет о размещении на них единственного электрона. Когда нужно разместить два или более электронов, взаимодействие между ними ведет к энергетической неравноценности различных схем заселенности -орбиталей даже в отсутствие внешнего поля. Поэтому сведений о низко- или высокоспиновом характере комплекса и даже о заселенности орбиталей недостаточно для анализа энергетических уровней и тесно связанных с ними спектральных свойств соединения. Энергетическое состояние частицы, соответствующее некоторому уровню на энергетической диаграмме всей частицы, называют термом. Каждому такому уровню соответствует диаграмма энергетики и заселенности орбиталей [c.180]

У комплексов [Fe( N)6.P и [Ре(Н20)б] + различие в иаг-иитных моментах Ре + еще значительнее. В первом комплексе ион Fe +(i/ ) находится в окружении сильнодействующих лигандов, н возникает низкоспиновое состояние с одним неспареи-ным электроном. В комплексе [Ре(Н20)б] + молекулы воды создают слабое кристаллическое иоле и все пять /-электронов не спарены, в результате возникает высокоспиновое состояние с магнитным моментом, более чем в три раза высоким. [c.206]

Кобальт в состоянии o +(ti ) образует два типа комплексов, различающихся по магнитным свойствам. В низкоспииовом комплексе [Со(Ы02)б] имеется один неспаренный электрон, а в высокоспиновом [Со(Н20)е] — три неспаренных электрона. Парамагнетизм Со в окружении молекул воды сильнее более чем в два раза (3,87 и 1,73 л). [c.206]

В водном растворе Со образует высокоспиновый комплекс Со(Н20)б (поскольку НгО-лиганд, обладающий сравнительно слабым полем). Соли Со в водном растворе не окисляются кислородом, наоборот, соли Со в водной среде медленно окисляют НгО с выделением Ог и превращаются в соли Со . Свойства Со резко изменяются при добавлении к раствору лиганда с сильным полем, образующего с Со низкоспиновый комплекс. Поскольку Со имеет конфигурацию Растворы комплексных солей Со , [c.534]

Максимальные мгновенные искажения должны наблюдаться для высокоспиновых комплексов с электронными конфигурациями й и (Сг--+, Мг 3+, Си +) и низкоспиновых с конфигурацией й ( o +). Возможность динамических искажений указывает на локальную нежесткость (пластичность) координационной сферы у этих катионов в кристаллическом состоянии под действием неизотропного окружения происходит фиксация одного из более выгодных в данной решетке искажений. В частности, для комплексов Си + очень характерна конфигурация удлиненного октаэдра. Например, в К2Ва[Си(Ы02)б] экваториальные расстояния Си—О равны 0,204, а аксиальные — 0,229 нм в Т12[Си (803)2] --0,199 и 0,244 нм соответственно. Правда, наблюдаются и правильные октаэдры в [Си(Н20)б] [5 Рб], [СиЕпз]504 и т. д. [c.156]

Поскольку квадрупольное расщепление зависит от электронной структуры, по значению константы квадрупольного взаимодействия можно сделать выводы о степени окисления центрального иона, например Ре(П)—Fe(III). Однако в таких случаях следует учитывать и другие факторы, определяющие квадрупольное расщепленне (симметрия комплекса, распределение электронов на подуровнях расщепления). Иногда полезно сочетать информацию о величине квадрупольного расщепления с изомерным сдвигом центра дублета. Ниже представлены рассчитанные значения изомерного сдвига для различных состояний окисления высокоспиновых соединений железа. [c.344]

При числе атомов железа, большем единицы, образуется кластер ( рой ), в котором, как допускают, существует одноэлектронная связь между атомами железа. Кластер содержит кроме ци-стеина также лабильную серу и может принимать нли отдавать один электрон. Белок типа 1Ре—5, т.е. содержащий один атом железа, именно рубредоксин, был тщательно изучен разнообразными методами. В итоге было доказано, что единственный атом железа в молекуле белка окружен четырьмя остатками цистеина, расположенными в вершинах тетраэдра. Оба (окисленное и восстановленное) состояния комплекса — высокоспиновые. Эти белки имеют молекулярную массу около 6000 и могут Рис 1У5 Строение передавать (на молекулу) один электрон. [c.366]

Наиболее знакомый нам гемоглобин — металлопротеин со значительно большей молекулярной массой, чем миоглобин, состоит из двух пар субъединиц, в каждой из которых имеется по одному атому железа (см. гл. 13), заключенному в порфириновый цикл. Как и все переносчики О2, гемоглобин может существовать в двух формах диоксигенированной (диоксиформа) и оксигенированной (оксиформа). В первой из них железо (II) — высокоспиновый ион (s = 3/2), он не входит в порфириновое окно (или полость ), а возвышается над ним. Во второй форме (после присоединения кислорода) по перпендикулярной схеме Fe (И) характеризуется нулевым спином (s = 0) и находится в плоскости, образованной четырьмя атомами пиррольного азота. По-видимому, размеры иона Fe + в высокоспиновом и низкоспиновом состояниях разные и координационное число меняется от 5 до 6—7. Поглощение кислорода гемоглобином происходит при определенном pH раствора, в котором растворен кислород. [c.570]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология