Переходные металлы ионы, гидратация

Рис. 23.30. Энтальпии гидратации двухзарядных ионов переходных металлов. Плавная кривая, соединяющая точки, которые соответствуют данным для Са , и пред-

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Гидроксиды переходных металлов осаждают из содержащих ионы металлов растворов, добавлением гидроксид-ионов. Цвет образующегося осадка часто используют для идентификации присутствующего металла. Все осадки гелеобразны вследствие гидратации и обладают основными свойствами. Некоторые амфотерны, а некоторые образуют растворимые комплексы с аммиаком (табл. 24.2). [c.515]

Ионы многих двухвалентных переходных металлов имеют идентичные заряды и приблизительно одинаковые радиусы, так что энтропии гидратации для них также одинаковы. Таким образом, различие равновесных значений констант образования комплексов для этих ионов, приводящее к различным значениям изменения свободной энергии при образовании комплекса, обусловлено в основном тепловым членом АЯ. Величину этого члена определяют по крайней мере три, не полностью независимых, фактора размер иона, электроотрицательность и угловая поляризация -орбит. Влияние последнего фактора, вклад которого в общую энергию связи составляет около 10%, всесторонне изучено с помощью методов теории поля лигандов. Эта теория успещно объясняет взаимосвязь магнитных и спектральных свойств комплексов переходных металлов, а также равновесных и кинетических параметров таких комплексов, и мы здесь кратко и чисто качественно рассмотрим ее. [c.415]

Объяснять причину повышенной (по сравнению с ожидаемой) энтальпии гидратации двухзарядных ионов переходных металлов. [c.402]

На рис. 12.5 показана связь между энтальпией гидратации двухзарядных ионов переходных металлов и числом /-электро-нов (ион 8с + исключен, так как он нестабилен). Независимые спектроскопические данные показывают, что все эти ионы металлов окружены шестью молекулами воды, которые, по-видимому, образуют примерно тетраэдрическую конфигурацию вокруг атома металла. [c.254]

Если катионы щелочных или щелочноземельных металлов, обычно присутствующие в синтетических цеолитах, обменять на ионы переходных металлов, цеолиты могут приобрести окраску [11—15]. Если окраска индивидуального иона зависит от того, находится он в гидратированном или безводном состоянии, окраска цеолита будет меняться со степенью гидратации. Так, бесцветный цеолит А -А окрашивается сначала в глубокий желто-красный цвет, а затем в ярко-канареечный. Такой переход окраски наблюдается при изменении парциального давления воды над цеолитом от 3-10" до 5-10 мм рт. ст. [c.400]

Заметим, что стабилизация в кристаллическом поле (в ноле лигандов) — это лишь один из факторов, обеспечивающих устойчивость комплексов переходных металлов. На рис. 23 изображены экспериментальные данные по теплотам гидратации водных комплексов двухвалентных и трехвалентных ионов первого большого периода [164, 166, 170]. Точки (крестики) располагаются па кривой с двумя максимумами и минимумом на Мп + и Fe +. Если же вычесть энергию стабилизации кристаллического поля, исправленные значения (зачерненные точки) расположатся на плавной кривой, поднимающейся к концу периода. Этот основной вклад в устойчивость комплекса определяется притяжением лигандов к остову иона металла сферической симметрии. Он растет с увеличением заряда и уменьшением радиуса иона. Порядок устойчивости комплексов двухвалентных ионов металлов первого большого периода почти со всеми лигандами [164] растет в ряду Мп < Fe + Со + > Zn +. [c.52]

Одной из основных и химически неспецифических причин ионной гидратации в растворах электролитов является взаимодействие их электрического поля с дипольными молекулами воды, которое коротко можно назвать физической гидратацией. Она важна главным образом не только потому, что имеет место вокруг каждого иона независимо от его химической природы, но также потому, что (влияет на молекулы воды не только в непосредственной близости от иона, но проявляется также во взаимодействии с более далекими молекулами воды вследствие относительного дальнодействия кулоновских сил. В добавление к физической гидратации в некоторых случаях ионы связывают молекулы воды также за счет специфически химических взаимодействий. Это явление, называемое химической гидратацией, часто наблюдается в растворах ионов переходных металлов с незаполненными электронными оболочками. В результате химического взаимодействия образуются комплексные ионы стехиометрического состава. [c.518]

Взаимодействия между ионами и молекулами растворителя, приводящие к гидратации, изменяют энергетическое состояние электронов, что отражается на спектрах оптического поглощения. Исследованию спектров поглощения растворов электролитов посвящено довольно много работ. В большинстве этих исследований, однако, ставилась цель обнаружить химическое равновесие, в котором участвуют ионы, а не определить число гидратации. Несмотря на то что о существовании факта гидратации можно заключить из сдвига абсорбционного максимума и расширения абсорбционных зон в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, эти методы непригодны для точного определения чисел гидратации. Абсорбционные методы обычно применяют для исследования гидратации переходных металлов, так как абсорбционные зоны растворов простых ионов расположены в дальней ультрафиолетовой области, где яа абсорбцию ионов накладывается абсорбция растворителя и затрудняет измерения. [c.560]

Однако эта модель не всегда дает хорошее согласие с экспериментальными данными. Например, установлено, что теплота гидратации иона серебра Ag+ существенно больше, чем ионов натрия нли калия, хотя величина кристаллографического радиуса иона серебра лежит меладу соответствующими величинами для этих ионов щелочных металлов. Существуют и другие факты, указывающие на то, что гидратация ионов тажельк металлов связана с процессами комплексообразования с ковалентным характером связи. В качестве прикюра можно отметить изменение окраски прп растворении некоторых соединений переходных металлов, например, Сг(П1) или №(П), и низкую скорость процесса их растворения в воде. Ковалентное взаимодействие возможно только с катионами, поскольку только кислородный атом молекулы воды может участвовать в образовании ковалентных связей (коваг лентно связанный атом водорода не может образовать вторую ковалентную связь). [c.129]

Рис. 7-7. Теплоты гидратации двух-зарядных (/,/ ) и трехзарядных (2,2 ) ионов переходных металлов. Кривые Г к 2 — экспериментальные кривые 1, 2 соединяют значения — АН для й , й и Р -ионов, обладающих сферической симметрией. Точки X получены вычитанием энергии стабилизации кристаллическим полем из величин —АН.

Ионные радиусы и значения теплот гидратации для некоторых двух- и трехзарядных ионов переходных металлов [c.280]

Растворимость солей в воде определяется разностью между энергией кристаллической решетки соли и энергией гидратации ионов. Это малая разность двух больших величин пока не может быть рассчитана теоретически с хорошей точностью. Поэтому химику-неорганику приходится руководствоваться эмпирическими закономерностями. Так, почти все соли щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде. Хорошо растворимы нитраты, галогениды (кроме галогенидов серебра, ртути, свинца и таллия) и сульфаты (кроме сульфатов щелочноземельных металлов и свинца). Для переходных металлов характерна небольшая растворимость их сульфидов, фосфатов, карбонатов и некоторых других солей, а также их гидроксидов. [c.252]

Ниже приводятся теплоты гидратации ДЯ (при 25°) и величины расщепления в поле лигандов для некоторых двухвалентных, обладающих октаэдрической координацией ионов переходных металлов. Постройте график зависимости величин ДЯ от числа ( -электронов. [c.80]

Заслуживает внимания активность цеолитов X, содержащих катионы цинка, кадмия, меди или серебра в гидратации ацетилена в ацетальдегид [35]. С увеличением степени обмена N3+ (или Са +) на Zn + и С<1 + начальная скорость реакции резко возрастала при а 60—65%, что указывает на непосредственное участие ионов переходных металлов в катализе. [c.8]

В том случае, если лиганд является нейтральной молекулой, электростатическая теория объясняет прочность комплексов взаимодействием между зарядом катиона и диполем лиганда. Такое ион-дипольное взаимодействие гораздо слабее, чем силы, действующие между парами ионов. Поэтому, хотя оно и имеет значение при гидратации катионов, имеющих электронные оболочки типа инертных газов, оно совершенно не может объяснить причину прочности комплексов, образуемых некоторыми нейтральными лигандами, особенно с ионами переходных металлов. [c.34]

Переходные металлы образуют много комплексов, характеризующихся большой устойчивостью. Для ассоциации молекул ЫНз в водных растворах с различными двухвалентными катионами константы равновесия в случае переходных элементов на два или три порядка больше, чем для соседнего с ними щелочноземельного катиона Са +. Однако это отличие соответствует свободным энергиям, равным всего нескольким килокалориям на 1 моль, и не отражает полностью повышенной устойчивости комплексов переходных металлов. Образование амминокомплексов включает диссоциацию аквокомплексов (гидратированных ионов), а они в случае переходных элементов тоже обладают повышенной устойчивостью. Около 40 ккал моль энергии гидратации, т. е. примерно 10% всей энергии, обусловлено в случае ионов переходных металлов стабилизацией вследствие взаимодействия молекул лиганда (НгО) с частично заполненной -оболочкой. Это означает, что в образовании связей в комплексе участвует перекрывание орбиталей лигандов с пустыми с1-орбиталями иона переходного металла. [c.211]

Чтобы быть конкретным, я напомню графики, которые можно найти в известной брошюре Оргела Введение в химию переходных металлов [1]. Эти графики изображают ход теплот гидратации ионов и энергию решеток дигалидов в ряду Са. . . 2п. [c.5]

Энергия решетки галогенидов переходных металлов также своеобразно зависит от атомного номера. На рис. 2.9 эти величины показаны для переходных элементов первого ряда. В энергиях решеток галогенидов, точно так же как и в энергиях гидратации, четко проявляются эффекты кристаллического поля, которые составляют 40 ккал/моль для двухвалентных ионов и 80 ккал/моль для трехвалентных ионов [71]. Энергии решеток минимальны для Мп(П) и Fe(ni), что находится в соответствии с предсказаниями теории. [c.82]

Изменение теплоты гидратации в зависимости от ионного радиуса также но дает каких-либо существенных сведений. Для элементов непереходных групп теплоты гидратации изменяются обратно пропорционально ионным радиусам, как и следовало ожидать. Для переходных металлов наблюдаются значительные колебания. Это видно, например, из того факта, что u(I), размер и заряд которого такие же, как и Na(I), имеет на 40% большую теплоту гидратации. Кроме того, Аи(1), размер которого больше, чем u(I) и Na(I), имеет максимальную теплоту гидратации среди этих трех ионов. Потенциалы ионизации также аномальны и равны 118,5 ккал для Na, 178 ккал для u(I) и 213 ккал для Au(I). Аналогичные трудности встречаются для двухвалентных и трехвалентных ионов непереходных и переходных металлов. [c.83]

На основе анализа валентных состояний элементов и их химических свойств установлено, что особенности электронного строения отчетливо проявляются на самых разнообразных характеристиках элементов, их аналитическом поведении, тепло-тах образования ионных соединений, электрохимических потенциалах, энергиях гидратации и т. д. Сопоставление химических свойств подтверждает принадлежность лантаноидов и актиноидов к подгруппам /-переходных металлов и доказывает обоснованность сдвигов элементов. Полученное решение лантаноидной и актиноидной проблем утверждается и с кристаллохимических позиций. Показано, что атомные объемы, ионные радиусы и многие свойства этих элементов представляют периодическую функцию атомного номера. Смещения элементов подтверждены анализом атомных радиусов и использованы для выявления закономерностей изоморфных замещений в металлохимии и геохимии. [c.6]

О ТОМ, насколько оправданно введение представления об энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), можно судить, рассматривая энтальпии гидратации двухзарядпых ионов переходных металлов. Энтальпия гидратации ДЯ др двухзарядного иона металла представляет собой количество тепла, выделяемое в процессе следующей реакции [c.396]

В отличие от катионов s-элементов 1 группы Периодической системы (Li, Na, К, Rb и s) катионы переходных металлов имеют целые координационные числа гидратации. Для большинства катионов они равны 4 или 6. Например, в водном растворе ионов Fe + нет, а есть ионы Ре(Н20)б +- Гидратированные ионы относят к комплексным ионам (см. ниже), если вода связана прочно и число молекул связанной воды отвечает координационному числу катиона. В то же время комплексный ион окружен шачительно менее прочной гидратной оболочкой с переменным числом молекул воды. [c.124]

Обнаружена корреляция между адсорбционной емкостью цеолитов по парам воды и энергией гидратации соответствующих катионов. По адсорбируемости аммиака порядок расположения катионных форм цеолитов соответствует ряду прочности соответствующих аммиакатов. В случае цеолитов с катионами переходных металлов, обладающих сильными акцепторными свойствами, возникает донорно-акцепторное взаимодействие ароматических углеводородов с такими ионами и т. д. Насыщенные углеводороды и благородные газы адсорбируются на цеолитах неспецпфиче-ски. Теплота несиецифической адсорбции растет с увеличением радиуса катиона, комненсирующего заряд решетки. [c.206]

Процессы высаливания, играют большую роль ири экстракционном извлечении ионных ассоциатов. В литературе имеется много данных ио высаливаюш,ему действию катионов, причем обычно наблюдается зависимость коэффициента распределения Е от стеиени гидратации высаливающего агента [1—5]. Так, ири использовании сильноосновных растворителей наблюдается рост коэффициента распределения в рядах высаливающих катионов от s+ к Li" , Ва " к и довольно высокая степень высаливания для переходных металлов. При извлечении нитроироизвод-ными значения Е издают от ассоциатов s к ассоциатам Lr [4, 6, 7]. [c.118]

Адсорбционная теория пассивирования ингибиторами строится на предположении, что металлы покрываются хемосорбированной пленкой пассивирующих ионов. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы воды и замедляет процесс анодного растворения, включающий стадию гидратации ионов. Адсорбционная теория получила поддержку на том основании, что большинство легко пассивирующихся металлов относится к переходным металлам периодической системы Менделеева, т. е. к таким, которые содержат незаполненные i-подуровни. Это может объяснить механизм образования сильной связи металла с ингибиторами, в частности содержащими кислород кроме ионной связи возникает и ковалентная связь. [c.67]

Молекулярный подход, В молекулярных моделях оценивают энергию взаимодействия центрального иона с определенной областью молекул воды. Это взаимодействие определяется расстоянием между частицами, дипольными моментами, поляризуемостью и т.д. Расчет ДЯ , может быть проведен либо с учетом электростатических взаимодействий, либо квантовомеханически. Наиболее точные электростатические расчеты учитывают ион-дипольное, ион-квадрупольное, диполь-дипольное, дисперсионное взаимодействия, а также взаимодействие иона с индуцированным диполем, силы отталкивания и, возможно, некоторые другие малые взаимодействия. Они могут проводиться путем минимизации H%ydr при варьировании расстояния между ионом и молекулой воды [44, 252, 264, 353] или постоянной, входящей в состав члена, выражающего силы отталкивания [619]. Морф и Симон [608] рассчитали максимальное значение f E dr при варьировании числа гидратации h (2, 4, 6 или 8). Таким образом, найдено оптимальное значение числа гидратации h для нескольких катионов оно равно 6 Для щелочных катионов, магния и цинка, а также для переходных металлов, 4 для Ве2+, 8 для Са2+, Sr 2+, Ва 2+ и La 3+. В расчеты можно также ввести поправки, определяемые кристаллическим полем [60]. Ион-квадрупольное взаимодействие создает чисто электростатический вклад, определяющий разность между ДЯ dr для анионов и катионов одинакового радиуса [126]. Расчеты такой степени сложности воспроизводят hydr для многих ионов с точностью 10%, кроме ионов u+, Ag+, Zn2+, Hg2+ и ионов переходных металлов, для которых рассчитанные значения —ДЯ йг во всех случаях оказываются заниженными. Годцман и Бейтс [353] получили также разумные оценки для Д5 ° dr. [c.277]

РИС. 2./8. Вклад стабилизации кристаллическим полем в энтальпии гидратации ионов переходных металлов первого ряда четвертого периода [3321 Перепечатано с разрешения John ftikv. ni i - [c.368]

Весьма перспективным методом для изучения миграции и мест локализации катионов в структуре цеолитов является метод ЭПР с использованием в качестве парамагнитного зонда катионов переходных металлов, в частности ионов Изучены сигналы ЭПР, возникающие в марганецсодержащих 0,1% обменной емкости NaY) поликатионных формах фожазитов в трехсантиметровом диапазоне длин воли [440—442]. Показано, что гидратация марганецсодержащих фожазитов не приводит к изменению вида спектров ЭПР только при условии локализации ионов Мп в гексагональных призмах (места S/), экранированных от влияния молекул воды. В этом случае наблюдается разрешенный секстет, появление которого объяснено [442] высокой симметрией позиций 5/. Позиции Si недоступны для молекул воды. Они обладают наиболее высокой (октаэдрической) симметрией, создаваемой шестью ближайшими, ионами кислорода каркаса [596]. [c.134]

РИС. 2.7. Зависимость теплоты гидратации двухвалентных (6) и трехвалентных (а) ионов переходных металлов нервого ряда от атомного номера металла [70]. Пунктирные кривые — теплота гидратации с поправкой иа опергию стабилизации кристаллическим полем. [c.81]

Как впервые отметил Пенни [296], теплоты гидратации, приведенные в табл. 2.10, дают неоспоримое доказательство вклада ЭСКП. Так, для двухвалентных и трехвалентных ионов переходных металлов первого ряда, включая Са(П) и Са(1П), теплоты изменяются очень своеобразно. Но если ввести поправки на ЭСКП, то полученные значения лон- атся на сглаженную кривую (рис. 2.7). [c.81]

Непригодность теории валентных связей для описания энергетических свойств соединений покажем на примере энергий гидратации ионов переходных металлов. Согласно этой теории, следовало бы ожидать значительно больших теплот гидратации для ионов с конфигурацией сР-, (р и й , поскольку они должны образовывать впутриорбитальные комплексы даже с молекулами воды в качестве лигандов (не требуется спаривания электронов). За исключением иона Со(1П), гидраты всех других ионов должны быть менее устойчивы, так как они являются внешнеорбитальными или ионными комплексами. Однако эти предсказания совсем не соответствуют действительности. Энергии гидратации ионов с конфигурациями и меньше, чем энергии гидратации любого другого иона данного переходного ряда. Для энергии гидратации иона с конфигурацией обнаружена значительная стабилизация, однако это легко объясняется в теории кристаллического поля. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология