Гидратация ионов металлов

Очевидно, что энергия гидратации ионов металлов должна быть больше значения рабочей функции. Сопоставляя данные, приведенные в табл. 1, можно сделать вывод, что энергия гидратации для большинства металлов значительно больше рабочей функции и вероятность перехода ион-атомов из металлической решетки в раствор электролита весьма велика. [c.14]

Механизм контролирующих стадий точно неизвестен, но в ряде случаев это, возможно, низкая скорость гидратации иона металла [c.53]

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы НаО и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в НаЗО , или пленка фторида железа на стали в растворе НР являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе К1 + или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

С другой стороны, согласно адсорбционной теории [16], ионы С1 адсорбируются на поверхности металла, конкурируя с растворенным О2 или ОН . Достигнув поверхности металла, С1 способствует гидратации ионов металла и облегчает переход их в раствор, в противоположность влиянию адсорбированного кислорода, который снижает скорость растворения металла. Иначе говоря, адсорбированные ионы С1 повышают ток обмена (снижают перенапряжение) для анодного растворения перечисленных металлов по сравнению с наблюдаемым для поверхности, покрытой кислородом. В результате железо и нержавеющие стали часто невозможно анодно запассивировать в растворах, содержащих значительные концентрации С . Напротив, металл продолжает растворяться с высокой скоростью как при активных, так и при пассивных значениях потенциала. [c.84]

При химических реакциях металлов с кислотами с атомами металлов происходят следующие превращения а) разрыв связей между атомами в кристалле б) отрыв электрона от нейтрального атома в) взаимодействие полученного иона металла с водой (т. е. гидратация иона металла). Следовательно, если активность отдельного (изолированного) атома определяют лишь по энергии ионизации или потенциала ионизации, то активность твердого металла в реакции с кислотой — по алгебраической сумме энергий ионизации, разрушения кристаллической решетки и гидратации. Чем меньше эта сумма, тем активнее металл реагирует с кислотой. Например, для лития она меньше, чем для натрия, рубидия, калия, а для кальция меньше, чем для натрия. [c.173]

Последнее связано с тем, что процессы гидратации ионов металла и подвода деполяризатора к поверхности металла замедляются под воздействием магнитного поля. Ускорение поляризации при магнитной обработке преобладает над процессом увеличения термодинамической нестабильности металла (сдвиг потенциала в область более отрицательных значений), в результате чего скорость коррозии замедляется. Так, образец, экспонированный в обработанной магнитным полем среде, подвергся значительно меньшему разрушению, нежели тот, что находился в необработанной среде (рис. 2.5). [c.42]

Пассивация металла связана с формированием защитной пленки очень малой толщины (10—100 А). На некоторых металлах эта пленка образуется из кислорода или из адсорбированных на металлической поверхности ионов, вытесняет адсорбированные молекулы воды и замедляет скорость анодного растворения, облегчая гидратацию ионов металла. [c.54]

Замедлять анодный процесс может также отсутствие стехиометрического количества воды, необходимой для гидратации ионов металла. Кроме того, образующиеся продукты коррозии могут обладать защитными свойствами и также способствовать снижению скорости коррозии. [c.63]

Константы образования хелатных комплексов зависят от заряда, радиуса (табл. 4-3), степени гидратации иона металла и формы его электронных орбиталей, участвующих в образовании ковалентной связи с хелатной группой. Многозарядные ионы образуют, как правило, более прочные комплексы, чем однозарядные ионы, обладающие мень- [c.266]

Своеобразный класс кислот представляют собой аквакатионы, образующиеся при гидратации ионов металлов. При этом неподеленные электронные пары молекул воды, входящих во внутреннюю координационную сферу аквакатионов, перемещаются на вакантные орбитали иона металла [c.189]

Наиболее частым видом коррозии является электрохимическая, которая протекает в среде электролита Электрохимический процесс в отличие от химического основан на протекании анодной реакции, при которой атомы металла окисляются с последующей гидратацией ионов металла, и катодной реакции восстановления ионов водорода Скорость электродных реакций и определяет скорость коррозии Пигменты, входящие в состав антикоррозионного покрытия, либо изменяют кинетику электродных реакций, либо подавляют ее [c.261]

Обезвоживание. После перехода в раствор смешанные адсорбционные комплексы диссоциируют, ионы хлора регенерируют и снова принимают участие в процессе. Молекулы воды, принимающие прямое участие в элементарных актах растворения, вытесняются ионными компонентами, концентрация которых быстро нарастает. Молекулы воды расходуются также на гидратацию ионов металла и непрерывно отводятся на периферию в составе гидратных оболочек. Идущий таким образом процесс обезвоживания не компенсируется полностью подводом воды из периферии и к некоторому моменту возникает дефицит воды. [c.98]

Адсорбцию можно рассматривать как гидратацию ионов металла, принадлежащих поверхности металла, со стороны электролита. [c.118]

К факторам, обусловленным действием объема смазки и тормозящим электрохимическую коррозию, относятся 1) химическая поляризация анода (затруднение растворения анодного металла в дисперсионной среде) 2) концентрационная поляризация анода (повышение концентрации ионов металла непосредственно у поверхности анода вследствие затруднения диффузии этих ионов в плотный слой смазки) 3) химическая поляризация катода (торможение процесса за счет трудности взаимодействия деполяризатора с электроном) 4) концентрационная поляризация катода (затруднение подвода к катодной поверхности деполяризатора и отвода от поверхности продуктов восстановления деполяризатора). Решающее значение для торможения коррозионных процессов имеют концентрационная и химическая анодная поляризация, связанные с трудностью гидратации ионов металла и их отводом в глубь смазки. [c.323]

Энергия, необходимая для преодоления потенциального барьера на границе металл—раствор, получается при этом за счет энергии, освобождающейся при гидратации ионов металла. Очевидно, этот процесс термодинамически станет возможным тогда, когда энергия, освобождающаяся вследствие гидратации иона, будет больше энергии связи ион-атома металла с электронами. [c.10]

СИЛЬНО падает количество ад- йУ,В сорбированной воды. При этом область полимолекулярной конденсации не наступает вплоть до давлений 0,9 Р/Рв Максимальное количество во ды, которое при этом адсорби руется, не превышает в при сутствии бензоатов монослоя Поскольку анодная реакция включает стадию гидратации ионов металла, это е может не сказаться на скорости коррозии, которая, как показали эксперименты, полностью прекращается. При этом количество адсорбированного из газовой фазы ингибитора (бензоата, нитробензоата) может оказаться недостаточным даже для образования одного моно-атомного слоя. [c.79]

Было предложено много объяснений различного поведения металлов при электрокристаллизации. Одна из теорий объясняла это различие разными энергиями гидратации ионов металлов Н и разной прочностью решеток, характеризующейся работой удаления ионов из (решетки У. Величины Н и У (в ккал/г/ион) для ряда металлов приведены в таблице 33. [c.146]

Следовательно, теплоту гидратации иона металла можно определить экспериментально, если известны остальные энергетические величины, фигурирующие в уравнении (25). Для многих металлов опубликованы стандартные данные по теплотам реакции, энергиям ионизации, теплотам сублимации, что позволяет рассчитывать теплоты гидратации [18]. [c.24]

Поскольку энергии гидратации ионов металлов обычно известны, уравнение (36) дает возможность связать для двух аналогичных реакций разность теплот комплексообразования в газовой фа- [c.28]

Интересно выяснить роль, которую сыграли калориметрические данные в объяснении наблюдаемой закономерности в значениях АС . Данные, приведенные на рис. 14, показывают, что величина АС в этих системах в большинстве случаев определяется значениями АЯ и А5 приблизительно в равной степени. Однако сами по себе калориметрические данные не дают ответа на более серьезный вопрос об относительной роли взаимодействия с растворителем и энергии связей, т. е. факторов, определяющих величины АЯ и А5 (см. разд.И). Ответить на этот вопрос можно лишь при наличии дополнительных данных для термодинамических циклов, рассмотренных в разд. П. Бойд с сотр. [26 ] попытался внести хотя бы частичную поправку с помощью значений 5°(М +). Однако соответствующих данных о 5 не было ни для лигандов, ни для комплексных ионов. Кроме того, значения, которые удалось получить путем комбинирования теплоты гидратации иона металла со значениями ДЯ для реакции в водном растворе, совершенно изменяют наблюдаемую [c.65]

ДОВ, также не попадают на прямую линию, проведенную от Са " " к Однако до тех пор, пока остаются неизвестными точные значения теплот гидратации ионов металлов, по-видимому, не имеет смысла искать ответы на эти вопросы. Последующими работами было показано, что аналогичное качественное согласие с теорией [c.70]

Увеличение устойчивости комплексов металлов типа Ь при переходе от С1 в качестве лиганда к Вг и 1 было объяснено с помощью предположения о возрастании в этом ряду роли -орбиталей лиганда в образовании я-связей [144, 145]. Однако следует обратить внимание на то, что реакции образования рассматриваемых комплексов протекают, как правило, в водном растворе. Установлено [144, 145], что в газовой фазе все эти реакции относятся к типу а , а их теплоты в основном определяются электростатическими факторами. Об этом свидетельствуют данные для системы Н +/Х (Х = = С1, Вг,1) [20]. В водном растворе эта система относится к типу ) , а в газовой фазе, как видно из табл. 3, закономерность в ряду изменяется на противоположную. Это явление связано прежде всего со значениями теплот гидратации ионов галогенидов, которые приобретают более положительные значения в ряду С1 , Вг , 1 . Анализ данных для комплексов двухвалентных 2п, Сс1 и Hg приводит к аналогичному выводу, причем комплексы 2п более устойчивы в газовой фазе прежде всего за счет большего значения теплоты гидратации иона металла. [c.73]

Какие из приведенных факторов влияют на положение металла в ряду напряжений величина сродства к электрону атомов величина ионизационного потенциала атомов энергия кристаллической решетки металла теплота гидратации ионов металла концентрация ионов металла в растворе [c.92]

Данный процесс возможен, если энергия гидратации ионов металла больше, чем энергия связи электрона с ионами металла. Накопление электронов на поверхности металла и положительных ионов - растворе у поверхности металла уже в незначительных количествах вызовет возникновение на поверхности раздела металл — электролит двойного электрического слоя с некоторым скачком потенциала (рис. 4). [c.33]

Известно, что для протекания реакции изомеризации существенно наличие ионов водорода. Можно предположить, что изменения в составе газовой смеси, происходящие с увеличением количества ионов кобальта в катализаторе, обусловлены гидратацией ионов кобальта, которые из всех исследованных нами ионов имеют наибольшее сродство к воде [3, 4]. Гидратация ионов металла увеличит количество ионов водорода. Но на тех же самых образцах катализатора состав продуктов зависит от того, какой спирт участвует в реакции. Например, в смеси бутенов, полученных из бутанола-1, а-бутен превращается в т/7а с-бутен-2, а в смеси бутенов, полученных из бутанола-2, а- и транс-бут гнъ -2 превращаются в Ч с-бутеп-2. Следовательно, соображения о гидратации катионов не позволяют объяснить, почему одни и те же катионы, например, хрома или никеля, в одних случаях ведут изомеризацию, а в других не ведут или меняют ее направление. Если предположить, что соотношение бутенов определяется в основном механизмом дегидратации, то, например, при дегидратации бутанола-2 возможно [c.448]

Разница между электростатическими свободными энергиями гидратации ионов металлов считают, что ионы генерируются в газовой фазе и переносятся в раствор. (Эта разница [c.71]

Растворимость октаэдрических комплексов, образованных двухвалентными металлами, определяется конкурирующими эффектами гидрофобный характер ароматической части молекулы, например нафталинового ядра, будет частично компенсирован молекулами воды, которые сохраняются у иона металла в его бис-комплексе. Так, комплекс двухвалентного железа с а-нит-розо-р-нафтолом нерастворим в воде, но замена нафталинового ядра бензольным приводит к о-нитрозофенолу, дающему растворимый комплекс Ре(И). Подобным же образом гидратация иона металла препятствует экстракции комплекса петролейным эфиром, хотя сам реагент почти нацело переходит в этот растворитель. [c.220]

Активационная поляризация также возникает при осаждении или растворении металла. Для металлов, подобно Ag, Си или Хп, значение перенапряжения может быть небольшим, однако у переходных металлов, например Ре, Со, N1, Сг и т. д., оно больше. Анион, связанный с ионом металла, влияет на величину перенапряжения металла больше, чем в случае выделения На- Контролирующая стадия реакции точно неизвестна, однако в некоторых случаях это, вероятно, небольшая скорость гидратации иона металла при выходе его из металлической решетки или дегидратации гидратированного иона при вхождении его в решетку. [c.50]

Вторая точка зрения заключается в том, что металлы, пассивные по первому определению, покрыты хемосорбированной пленкой, например, кислорода или пассивирующих ионов. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы Н2О и замедляет процесс анодного растворения, включающий гидратацию ионов металла. Или, иначе говоря, адсорбированные частицы понижают плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую реакции Ме Nle + е. Наличие даже менее одного монослоя на поверхности может иметь некоторый пассивирующий эффект отсюда предполагается, что вначале пленка, образующая диффузионный барьерный слой, не существует. Эта вторая точка зрения носит название адсорбционной теории пассивности . [c.69]

По адсорбционной теории, СГ адсорбируются на поверхности металла, конкурируя с растворенным Оз или ОН". Находясь в контакте с поверхностью металла, хлор-ион благоприятствует гидратации ионов металла и облегчает переход ионов металла в раствор. Адсорбированный кислород оказывает противоположное влияние и понижает скорость растворения металла. Другими словами, адсорбированные хлор-ионы увеличивают ток обмена (понижают перенапряжение) анодного растворения упомянутых металлов по сравнению со значением, которое наблюдается для поверхности, покрытой кислородом. Этот эффект настолько отчетливо выражен, что железо, хром и нержавеющие стали в растворах, содержащих значительные концентрации СГ, не могут анодно пассивироваться. Металл продолжает растворяться в соответствии с законом Фарадея, образуя ионы низшей валентности. Критическая плотность тока при этом исключительно высока. Нарушение хлор-ионом пассивности на отдельных участках происходит легче, чем по всей пассивной поверхности, причем предпочтительные места определяются, по-видимому, небольшими изменениями в структуре и толщине пассивной пленки. Образуются мельчайшие аноды активного металла, которые окружены большими катодными участками пассивного металла. Разность потенциалов между такими участками велика — порядка 0,5 в или больше. Создающийся в результате этого элемент называется а к т и в и о-п а с с и в н ы м. Большие плотности тока на аноде вызывают большие скорости разрушения металла, что создает катодную защиту участка поверхности, непосредственно прилегающего к аноду. Результат фиксирования анода на определенном участке — питтинговая коррозия. Чем больше ток какого-либо питтинга и соответственно катодная защита окружающих питтинг участков, тем меньше вероятность образования в близком соседстве другого питтинга. Вследствие этого наблюдаемое число глубоких питтингов на единицу площади обычно меньше, че.м [c.72]

Из рассмотренной схемы взаимодействия между металлом и электролитом (см. фиг. 6) вытекает, что причиной возникновения электродных потенциалов является перенос ионов из металла в раствор и обратно. Абсолютную величину электродных потенциалов, которая прежде всего связана с легкостью отдачи металлом электронов и энергией гидратации ионов металла, до сих пор не удалось определить экспериментально или вычислить теоретически. Поскольку в настоящее время еще нет надежных методов для измерения единичных скачков потенциалов, измеряют разность потенциалов между двумя электродами. Для решения большинства вопросов электрохимической коррозии достаточно знать только относительные величины электродных потенциалов. [c.19]

Гидратация иона металла в газообразном состоянии [c.125]

В связи с тем что с повышением относительной влажности воздуха скорость коррозии увеличивается неравномерно, Вернон ввел понятие о ве-пичине критической влажности воздуха, выше которой скорость коррозии иеталла резко возрастает. Для железа и стали такая критическая точка, 10 Вернону, находится в пределах 63—65% влажности. Выше нее на поверх-юсти металла возникают адсорбционные слои влаги, служащие растворите-1ЯМИ агрессивных компонентов атмосферы. При этом образуется утолщенная 1ленка влаги последняя тождественна по свойствам обычной воде и спо- обна обеспечивать гидратацию ионов металла. Вернон показал также,что отя с повышением влажности, как правило, усиливается процесс коррозии, щнако в некоторых случаях, достигнув определенного предела, он замед- яется [17]. [c.17]

B. zlxn)< l2- В этих гидратах количество молекул воды недостаточно для полной гидратации ионов металла, даже если допустить связывание молекул воды двумя координационными группами М(Н20)п- За исключением одного соединения, все примеры, приведенные в табл. 15.5, представляют собой моно-и дигидраты и принадлежат к типу IV (как и следовало ожидать). В соответствии с характером распределения заряда маловероятно, чтобы молекула воды имела больше чем два бли- [c.406]

Замедлять анодный процесс может также отсутствие стехиометрическо-го количества воды, необходимой для гидратации ионов металла. Кроме того, [c.68]

Суммарные теплоты гидратации ионов металлов АЯг др(М) хорошо известны [131, 242] и составляют от —100 до —1500 ккал/молъ. Уилльямс [309] показал, что значения для 18 двухвалентных ионов металлов могут быть переданы эмпирическим уравнением [c.37]

Существует линейная зависимость между теплотами гидратации ионов металлов, из которых вычтены части, обусловленные стабилизацией в Поле лигандов, и потенциалами ионизации, исправленными таким образом, чтобы они относились к одному и тому же основному состоянию. Это показывает, что более простое соответствие, которого искали Ирвинг и Уилльямс, в действительности не имеет места [108, 217]. Теория поля лигандов предсказывает последовательность изменений энтальпии от хрома до цинка. В первом приближении можно предположить, что рассмотрение методом теории поля лигандов, применимое для суммарного изменения энтальпии А может быть применено также для рассмотрения изменений АЯ в отдельных последовательных стадиях, а также при отсутствии данных по энтальпиям — к изменениям свободной энергии, Константы устойчивости с введением поправок на стабилизацию в поле лигандов могут быть оценены путем линейной интерполяции между значениями для кальция, марганца и цинка. Величины стабилизации в поле лигандов представляют собой разности между экспериментальными и исправленными значениями [32, 217]. Вычисленные таким путем величины стабилизации в поле лигандов приведены в табл. 9. Стабилизации для отдельных стадий для комплексов железа, кобальта и никеля и, следовательно, суммарные стабилизации для присоединения трех этилендиаминовых лигандов постепенно возрастают, причем приближенно выполняется предсказанное соотношение 1 2 3. Спектроскопическое значение [c.52]

Таким образом, мы выяснили, что для сопоставления теплот реакции, найденных калориметрическим методом, с энергией связи или энергией стабилизации в поле лигандов необходимо прежде всего определить термодинамическое значение теплоты реакции в водном растворе (ДЯ ), отнесенное к стандартному состоянию, в котором концентрация выражена в мольных долях или в моляльной шкале. Величину ДЯ2 можно затем расчленить на внутреннюю (ДЯ/) и внешнюю (АНе) части. Внешняя часть исключается расчетом изменения значений ДЯ для той же реакции в газовой фазе. Влияние температуры на внутреннюю часть (ДЯ ) можно исключить путем приведения к 0° К. Получаемое при этом значение АН/% можно непосредственно сравнивать с прочностью связей металл — лиганд. В действительности, как видно из табл. 3, для многих систем ДЯ гсДяД и никаких поправок вносить не требуется. Как правило, величину АН/% не удается вычислить на основании имеющихся калориметрических данных. Однако путем соответствующего подбора систем металл—лиганд с разными металлами можно определить относительные значения ДЯ . Такие значения позволяют получить сведения об относительной прочности связей металл—лиганд в комплексах, которые образуются при реакции двух различных ионов металла с данным лигандом. Значения ДЯ/% можно вычислить в том случае, когда имеются данные о теплотах реакции и об энергии гидратации иона металла. Таким образом, калориметрические данные можно использовать для расчета относительной энергии связи в системах металл —лиганд и относительной энергии стабилизации в поле лигандов. Кроме того, зная относительные энергии стабилизации в поле лигандов для типичных атомов, с помощью калориметрических данных по теплотам реакции со сложными лигандами, вероятно, мы сможем определять, какие группы лиганда связаны непосредственно с атомом металла. [c.30]

Однако вычисление окислительно-восстановительных потенциалов таким методом приводит к значительным неточностям, поскольку измерение энергии гидратации ионов металлов и особенно протонов сопряжено с большими трудностями и разные авторы получают сильно отлмчаюшиеся значения этих величин. Поэтому значение 4,44 для —AGl/nF является, скорее, эмпирическим значением, которое дает хорошее совпадение теоретических и зкспериментальных результатов, как это видно из табл. 9.2. [c.126]