Переходные металлы низкоспиновое состояние

Заселение электронами орбиталей в каждом конкретном случае зависит от соотношения между величинами энергий расщепления А и спаривания Еса- При А< сп (слабое поле) электроны будут занимать разные орбитали и спины их параллельны. Комплексы при этом высокоспиновые. При А> сп (сильное поле) электроны спариваются на е-уровнях , и в результате образуются низкоспиновые комплексы. Наконец, при А —-Есп оба состояния (высоко- и низкоспиновое) равновероятны. Средняя энергия спаривания для ионов первого ряда переходных металлов в аквокомплексах значительно превышает энергию расщепления. Поэтому в них не происходит спаривания электронов комплексообразователя, т. е. они должны быть парамагнитными и высокоспиновыми комплексами, что и наблюдается в действительности. [c.167]

Несмотря на расширение круга исследуемых соединений, октаэдрическая координация продолжает оставаться основной в низкоспиновых соединениях всех переходных металлов, которые могут использовать 5р -гибридное состояние для образования 6 связей без необходимости размещения части электронов на разрыхляющих молекулярных орбитах. Возможность участия остальных -уровней в дополнительных л и б-связях ковалентного, донорного или дативного типа в зависимости от числа электронов и числа незанятых уровней повышает выгодность этой конфигурации. [c.20]

Термическая устойчивость и устойчивость к окислению алкильных или арильных комплексов переходных металлов изменяется в широком диапазоне и в значительной степени зависит от других лигандов, связанных с атомом металла. а-Металло-органические комплексы термически устойчивы только тогда, когда и органический лиганд и другие лиганды, связанные с металлом, термически стабильны. Как правило, устойчивы те комплексы, где металл имеет сферическое окружение обычно это электронные конфигурации с1 , (низкоспиновая), а также 18 (и 16)-электронные конфигурации. Важная роль я-связанных лигандов состоит в том, что они стабилизируют низшие окисленные состояния переходных металлов и способствуют образованию 18-электронного окружения. Подробное рассмотрение факторов, которые влияют на устойчивость а-металлоорга-нических комплексов, дано в разд. Д настоящей главы. [c.267]

Площадь под линией ЭПР (интенсивность полос) пропорциональна числу неспаренных электронов. Вследствие высокой чувствительности метода он может быть использован для определения числа неспаренных спинов даже в очень сильно разбавленных растворах и, следовательно, для определения, например, степени окисления или спинового состояния (низкоспинового или высокоспинового) электронной структуры ионов переходных металлов. [c.132]

Нормальному состоянию изолированного атома или иона переходного металла отвечает возможно полное заселение электронами пяти квантовых ячеек -слоя (VI 3 доп. 11). Если число свободных -электронов менее десяти, то та или иная часть ячеек оказывается заполненной неспаренными электронами, что ведет к появлению парамагнетизма ( 1 доп. 50). Состояние, при котором число неспаренных электронов максимально, называется высокоспиновым, при котором оно минимально (равно нулю или единице)—н и з к о с п и н о в ы м. Энергия перехода от высокоспинового (нормального) состояния к низкоспиновому (возбужденному) может быть весьма различна, как то видно из примеров, приведенных на рис. Х1У-85. Вообще говоря, [c.445]

Из табл. 12,3 видно, что выигрыш в энергии поля лигандов при переходе от высокоспинового состояния к низкоспиновому для и с/ -конфигураций вдвое больше, чем для с1 - и / -конфигураций. Таким образом, при условии, что энергия электронного отталкивания в обоих случаях сопоставима, следует ожидать получения низкоспиновых комплексов с и с/ -конфигура-циями при меньших значениях Д, чем для комплексов с / - и конфигурациями. Резюмируя, можно сказать, что ситуация весьма сложная. Единственные общие правила, которые можно дать, — это то, что ион СЫ всегда лиганд сильного поля (низкоспиновый) для первого ряда переходных элементов и что галогенид-ионы всегда лиганды слабого поля (высокоспиновые). Н2О почти неизменно лиганд слабого поля, а МНз может быть лигандом и слабого и сильного поля в зависимости от иона металла. [c.267]

Тетраэдрические комплексы. Ионы металлов в тетраэдрическом электростатическом поле можно (раюоматривать тем же методом, что описан выше в основных чертах для октаэдрического случая. Установлено, что в тетраэдрическом окружении ионы и могут находиться только в высокоспиновом состоянии, а для ионов Ф, и в принципе возможны как высоко-, так и низкоспиновая конфигурации. Напомним еще раз, что существование низкоспиновых состояний требует выполнения условия Аг>Р. Поскольку величина составляет лишь около половины величины До, 1 с)Жно ожидать, что низкоспиновые тетраэдрические комплексы ионов первого переходного периода с конфигурациями 4, и 6 будут редки или даже с01всем неизвестны. Действительно, не обнаружено ни одного такого комплекса. [c.430]

Ре2+, [приводящей к образованию октаэдрических комплексов М(СЫ)Г], а также с Со[образующим комплексСо(СЫ)Г],М1 (образующим плоский комплекс Ы1(СЫ) ) и [образующим тетраэдрический комплекс 2п(СЫ)4 ]. Во всех случаях, за исключением величина Р меньше, чем А, и комплексы являются низкоспиновыми. Поскольку у имеется 10 -электронов, этот вывод к нему не относится. Величина А различна для разных лигандов, а значение Р изменяется от одного иона металла к другому. Интересно, что все цианидные комплексы первого ряда переходных элементов являются низкоспиновыми, в то время как комплексы этих же металлов с дипиридилом (за исключением комплекса Ре +) относятся к числу высокоспиновых [25, 79, 138]. Вполне возможно, что значительно большие (по сравнению с и Со +) значения ДЯ для комплексов Ре2+ с дипиридилом и о-фенантролином объясняются повышенной энергией стабилизации низкоспиновых состояний [138] иона Ре + в результате значительного превышения величины Д над Р. [c.72]

Для переходных металлов рЬзлнчных периодов разность энергий высокоспинового и низкоспинового состояний изменяется следующим образом . 4 5 > 6. Поэтому [c.446]

Природа металла также оказывает большое влияние на величину расщепления кристаллическим полем. Атомы или ионы металлов с валентными 43- или 5 -орбиталями обнаруживают гораздо большее расщепление, чем в соответствующих комплексах металлов с валентными З -орбиталя-ми. Например, для Со(ЫНз)б , ЯЬ(ЫНз) и 1г(КНз)б параметр А имеет значение 22900, 34100 и 40 ООО см соответственно. По-видимому, валентные 43- и 5(/-орбитали иона металла лучше приспособлены к образованию а-связей с лигандами, чем З -орбитали, но причины этого не вполне ясны. Важным следствием намного больших значений параметра А у комплексов с центральными ионами металлов, имеющих валентные 43- и 53-электроны, является то, что все комплексы металлов пятого и шестого периодов (второго и третьего переходных периодов) имеют низкоспиновые основные состояния это относится даже к таким комплексам, как ЯЬВг , лиганды которого принадлежат к числу наиболее слабых лигандов приведенного выше спектрохимического ряда. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология