Состояние низкоспиновое

В дезоксигемоглобине Ре(П) находится в высокоспиновом состоянии и расположен вне плоскости порфиринового кольца. Однако при связывании О2 Ре(П) переходит в низкоспиновое состояние и возвращается в плоскость. Это, очевидно, приводит к смещению проксимального имидазольного кольца на 0,06 нм, что вызывает конформационные изменения в структуре белка в результате сродство тетрамерной формы молекулы белка к кислороду О2 становится выще. Это структурное изменение ле- [c.360]

В некоторых комплексах катионы имеют одинаковые степени окисления, но разное спиновое состояние например в трехъядерных цепочечных салицилатах железа (III) центральный ион Ре + высокоспиновый, терминальные — низкоспиновые. [c.16]

Поэтому эмпирически установленные по гипсохромному эффекту спектрохимические ряды в общем случае не могут отражать закономерности изменения параметра Д при лигандных замещениях. Такую закономерность можно получить по гипсохромному эффекту только в полосах переходов типа Ь- е ъ комплексах определенного спинового состояния (низкоспиновые или высокоспиновые). [c.132]

Площадь под линией ЭПР (интенсивность полос) пропорциональна числу неспаренных электронов. Вследствие высокой чувствительности метода он может быть использован для определения числа неспаренных спинов даже в очень сильно разбавленных растворах и, следовательно, для определения, например, степени окисления или спинового состояния (низкоспинового или высокоспинового) электронной структуры ионов переходных металлов. [c.132]

Для многих систем низкоспиновое состояние А д лежит ниже высокоспинового состояния Т2д менее чем на 1000 см , так что при комнатной температуре оба состояния в заметной степени заселены. Состояние Л невырожденно, а состояние 15-кратно вырождено (почему ). Математически состояние Т в октаэдрическом поле эквивалентно состоянию Р в свободном ионе, т.е. можно считать, что 1=1 и М—1, О и +1. Положим, что состояние А не сдвигается при всех возмущениях. [c.158]

Четырехкоординационные комплексы никеля(П) могут быть 1) низкоспиновыми (S = 0) квадратно-плоскостными, 2) высокоспиновыми (S = 1) тетраэдрическими, 3) с промежуточной геометрией Dj,, при близких по энергии триплет-ном и синглетном состояниях 4) возможно также равновесие между комплексами 1 и 2 типа, константа скорости взаимного перехода в данно.м случае равна 10 " с. [c.201]

Эту систему тщательно не исследовали. Низкоспиновые комплексы диамагнитны, а высокоспиновые комплексы с симметрией 0 напоминают / -комплексы. Высокоспиновый комплекс железа(П) при 4,2 К характеризуется д-фактором 3,49 и шириной спектральной линии 500 Э. Спин-орбитальное взаимодействие в основном состоянии велико, имеются в комплексе и близко лежащие возбужденные состояния, которые могут к нему подмешиваться. Если эффекты нулевого поля малы, то в основном состоянии с J = I должны наблюдаться два перехода. В искаженном октаэдрическом поле эффекты нулевого поля велики, и спектр ЭПР комплекса не регистрируется. Примером такой системы может служить дезоксигемоглобин. [c.243]

Экспериментальные данные показывают, что, когда железо(И) находится в низкоспиновом состоянии, его ионный радиус меньще, чем когда оно находится в высокоспиновом состоянии. Чем, по вашему мнению, это обусловлено [c.406]

Высокоспиновое состояние атома Ре в гемоглобине (р,=4,9 в магнетонах Бора) при присоединении кислорода или оксида углерода переходит в низкоспиновое ( д, = 0). Каковы причины этого явления [c.73]

Согласно правилу Хунда в октаэдрическом окружении лигандов первыми заполняются три нижележащие ёху, уг- и -орбитали. Следующий, четвертый, -электрон имеет две различные возможности заполнения или на более низкую орбиталь с образованием пары электронов, или на более высокую орбиталь с сохранением неспаренного состояния. При осуществлении первого варианта из четырех электронов два остаются неспаренными и реализуется низкоспиновое состояние. Во втором варианте все четыре электрона не спарены, и возникает высокоспиновое состояние. Пятый, шестой и седьмой -электроны имеют две возможности заполнения с переходом в высокоспиновое илн низкоспиновое состояние. Остальные три электрона заполняют оставшиеся орбитали независимо от силы поля окружающих лигандов. [c.204]

Плоско-квадратные комплексы характерны для ионов металлов с электронной конфигурацией Эти комплексы почти всегда низкоспиновые, т.е. восемь -электронов н 1ходятся в спин-спаренном состоянии, что и обусловливает их диамагнитные свойства. Такое электронное распределение особенно характерно для более тяжелых металлов, например Рс1, Р1, 1г и Аи. [c.399]

Реакции второй группы, сопровождающиеся изменением состояния комплексообразователя, могут протекать при постоянном числе электронов в центральном атоме и с переносом электронов. Превращения первого типа — это рассмотренные выше процессы перераспределения электронов по расщепленным -подуровням (высоко- и низкоспиновое состояния), а также процессы, связанные с изменением типа гибридизации. [c.350]

Природа металла также оказывает большое влияние на величину расщепления кристаллическим полем. Атомы или ионы металлов с валентными 43- или 5 -орбиталями обнаруживают гораздо большее расщепление, чем в соответствующих комплексах металлов с валентными З -орбиталя-ми. Например, для Со(ЫНз)б , ЯЬ(ЫНз) и 1г(КНз)б параметр А имеет значение 22900, 34100 и 40 ООО см соответственно. По-видимому, валентные 43- и 5(/-орбитали иона металла лучше приспособлены к образованию а-связей с лигандами, чем З -орбитали, но причины этого не вполне ясны. Важным следствием намного больших значений параметра А у комплексов с центральными ионами металлов, имеющих валентные 43- и 53-электроны, является то, что все комплексы металлов пятого и шестого периодов (второго и третьего переходных периодов) имеют низкоспиновые основные состояния это относится даже к таким комплексам, как ЯЬВг , лиганды которого принадлежат к числу наиболее слабых лигандов приведенного выше спектрохимического ряда. [c.237]

Замена молекул воды во внутренней сфере на другие лиганды приводит либо к небольшим изменениям в спектрах, обусловленным изменением силы поля лигандов и параметра Dq (табл. 6.10) при одной и той же симметрии, либо к большим изменениям при изменении симметрии или спинового состояния, т. е. при переходе от высокоспиновых к низкоспиновым комплексам. [c.245]

Лиганды Н2О, F относятся к числу лигандов, оказывающих слабое воздействие на ион-комплексообразователь, и в их окружении ион-комплексообразователь находится в состоянии, когда электроны стремятся занять максимальное число ячеек, т. е. образуется высокоспиновое состояние. NH3, N , NO —лиганды, обладающие сильным действием на ион-комплексообразователь. В их присутствии электроны заполняют d-подуровень не по правилу Гунда, образуются пары электронов на нижележащих dxy, dyz и dxz ячейках при пустых d и dx -y ячейках. В результате ожидаемое суммарное спиновое число не достигается и возникает низкоспиновое состояние. В комплексах [c.244]

Несомненно, что для стабилизации неустойчивого состояния Со (III) в твердых соединениях необходимо пэ крайней мере два условия 1) закрепление ионов Со + в прочной кристаллической структуре и 2) окружение Со + анионами наиболее электроотрицательных элементов— фтора и кислорода, способных противодействовать сильному окисляющему действию Со +. С этой точки зрения интересно, что, например, хлорид Со (III) не существует, хотя электроотрицательность хлора довольно велика. Стабилизация Со (III) в сильном поле лигандов связана с созданием низкоспиновой Зй -электронной системы, придающей комплексному соединению дополнительную термодинамическую устойчивость (см. с. 143). [c.142]

Для тетраэдрических комплексов также возможен простой анализ, аналогичный описанному выше для октаэдрических комплексов. Хотя для некоторых конфигураций г/-электронов в тетраэдрическом поле лигандов теоретически можно ожидать низкоспиновые состояния комплексов, однако следует иметь в виду соотношение (11.7). Оно указывает, что тетраэдрическое поле лигандов является весьма слабым по сравнению с октаэдрическим. Действительно, низкоспиновые тетраэдрические комплексы неизвестны даже для лигандов, находящихся в самой правой части спектрохимического ряда (11.10). [c.427]

Задача 11.8. Определите конфигурации /-электронов центрального иона в тетраэдрических комплексах, для которых теоретически возможны низкоспиновые СОСТОЯНИЯ. [c.427]

При больших значениях А (сильное поле) пять электронов в основном состоянии дают низкоспиновый комплекс, конфигурацию [c.121]

Маки, Эделстейн, Дэвисон и Хольм [777] вывели уравнения ЭПР для возможных основных состояний низкоспиновой системы с конфигурацией Вообще в тетрагональной системе неспаренный электрон занимает орбиталь d 2, хотя для некоторых комплексов со связями металл — сера большая роль я-взаимо-действия приводит к значительному расщеплению орбиталей dxz и dyz, и поэтому неспаренный электрон находится на орбитали dyz [777]. Как отмечал Мак-Гарвей, если неспаренный электрон занимает орбиталь dzh низкое значение сверхтонкого расщепления от металла не обязательно указывает на значительную ковалентность, поскольку орбиталь d 2 обладает симметрией, допускающей смешение с орбиталью 4s. Такая трактовка, вероятно, может служить объяснением большого изменения параметров ЭПР, наблюдавшихся для комплексов типа порфина кобальта [124, 790, 805]. Система фталоцианина кобальта уникальна в том смысле, что она представляет собой [c.122]

Единицы Од для тетраэдрического поля высокоспиновоз состояние низкоспиновое состояние [c.166]

Для некоторых из этих комплексов и в жидкой, и в твердой фазах обнаружено существование равновесия между низкоспиновым и высокоспиновым Т2д(12двд) состояниями. Комплекс I низкоспиновый и при комнатной, и при более низких температурах, тогда как для комплексов II и III характерно состояние спинового равновесия как в твердом состоянии, так и в растворе. Комплекс IV при температурах, пре-выщающих 180 К, является существенно высокоспиновым. В твердом состоянии спиновое равновесие в очень больщой степени зависит от аниона. Термодинамические параметры такого взаимного превращения можно определить из температурной зависимости восприимчивости так, установлено, что для комплексов II и III в растворе АН составляет соответственно + 4,6 и + 2,8 ккал/моль. Рентгеноструктурный анализ кристаллов показывает, что метильные группы — заместители в пиридиновом цикле — взаимодействуют с циклом. Таким образом, поле лигандов в комплексе IV ослаблено в такой степени, что этот комплекс представляет собой высокоспиновое соединение, тогда как комплекс [c.155]

I низкоспиновый. В молекуле IV, как обнаружено, среднее расстояние между азотом и металлом меньгпе приблизительно на 0,12 А, что обусловлено переходом из высокоспинового состояния в низкоспиновое. [c.155]

В водном растворе Со + образует высокоспиноаый комплекс [Со(Н20)б] (поскольку НаО —лиганд, обладающий сравнительно слабым полем). В водном растворе соли Со + не окисляются кислородом, нэоборот, соли Со + в водной иеде медленно окисляют НаО с выделением Оа и превращаются в соли o +.. Свойства Со + р зко изменяются при добавлении к раствору лиганда с сильным полем, образующего с Со + низкоспиновый комплекс. Поскольку Со + имеет конфигурацию шесть электронов пог/арно располагаются на трех -орбиталях с низкой энергией, состояние Со + становится стабильным, окислители легко переводят Со +в Со + растворы солей Со +, содержащие аммиак, легко окисляются кислородом воздуха, образуя комплексы Со +, например [c.561]

У комплексов [Fe( N)6.P и [Ре(Н20)б] + различие в иаг-иитных моментах Ре + еще значительнее. В первом комплексе ион Fe +(i/ ) находится в окружении сильнодействующих лигандов, н возникает низкоспиновое состояние с одним неспареи-ным электроном. В комплексе [Ре(Н20)б] + молекулы воды создают слабое кристаллическое иоле и все пять /-электронов не спарены, в результате возникает высокоспиновое состояние с магнитным моментом, более чем в три раза высоким. [c.206]

В водном растворе Со образует высокоспиновый комплекс Со(Н20)б (поскольку НгО-лиганд, обладающий сравнительно слабым полем). Соли Со в водном растворе не окисляются кислородом, наоборот, соли Со в водной среде медленно окисляют НгО с выделением Ог и превращаются в соли Со . Свойства Со резко изменяются при добавлении к раствору лиганда с сильным полем, образующего с Со низкоспиновый комплекс. Поскольку Со имеет конфигурацию Растворы комплексных солей Со , [c.534]

Максимальные мгновенные искажения должны наблюдаться для высокоспиновых комплексов с электронными конфигурациями й и (Сг--+, Мг 3+, Си +) и низкоспиновых с конфигурацией й ( o +). Возможность динамических искажений указывает на локальную нежесткость (пластичность) координационной сферы у этих катионов в кристаллическом состоянии под действием неизотропного окружения происходит фиксация одного из более выгодных в данной решетке искажений. В частности, для комплексов Си + очень характерна конфигурация удлиненного октаэдра. Например, в К2Ва[Си(Ы02)б] экваториальные расстояния Си—О равны 0,204, а аксиальные — 0,229 нм в Т12[Си (803)2] --0,199 и 0,244 нм соответственно. Правда, наблюдаются и правильные октаэдры в [Си(Н20)б] [5 Рб], [СиЕпз]504 и т. д. [c.156]

При слабом поле лигандов ЭСКП максимальна по модулю у - и -катионов и равна нулю у -катионов (табл. 5.8), При сильном поле заполняются предпочтительно орбитали образуются низкоспиновые комплексы. Например, основное состояние для -ка-тиона имеет конфигурацию [c.179]

Зависимость энергий термов от Д изображается диаграммами (рис. 5.8), одна из важнейших особенностей которых — запрет на пересечение линий для термов одинаковой симметрии и мультиплетности, например, T g(P) и 7 lg(f) в системе сР. В остальных случаях пересечение термов возможно. В частности, пересечение терма являющегося в -системе (Мп2+, Ре +) основным при малых Д, термом T2g (рис. 5.9) отражает переход этой системы в низкоспиновое состояние в сильных полях. [c.187]

Для тетраэдрических комплексов также возможен простой анализ, аналогичный описанному выше для октаэдрических комплексов. Хотя для некоторых конфигураний d-электронов в тетраэдрическом поле лигандоЕ теоретически можно ожидать низкоспиновые состояния комплексов, однако следует иметь в виду соотношение [c.182]

Наиболее знакомый нам гемоглобин — металлопротеин со значительно большей молекулярной массой, чем миоглобин, состоит из двух пар субъединиц, в каждой из которых имеется по одному атому железа (см. гл. 13), заключенному в порфириновый цикл. Как и все переносчики О2, гемоглобин может существовать в двух формах диоксигенированной (диоксиформа) и оксигенированной (оксиформа). В первой из них железо (II) — высокоспиновый ион (s = 3/2), он не входит в порфириновое окно (или полость ), а возвышается над ним. Во второй форме (после присоединения кислорода) по перпендикулярной схеме Fe (И) характеризуется нулевым спином (s = 0) и находится в плоскости, образованной четырьмя атомами пиррольного азота. По-видимому, размеры иона Fe + в высокоспиновом и низкоспиновом состояниях разные и координационное число меняется от 5 до 6—7. Поглощение кислорода гемоглобином происходит при определенном pH раствора, в котором растворен кислород. [c.570]

Магнитные свойства комплексных ионов -элементов находятся в прямой зависимости от числа неспаренных электронов иона-комплексообразователя. В октаэдрическом окружении первыми заполняются согласно правилу Гунда три нижележащие d-орбитали dxy, dy2 , dxz- Следующий, четвертый, d-электрон имеет две различные возможности вступления на d-орбитали- или на более низкую орбиталь, образуя пару электронов, или на более высокую орбиталь, в иеспаренное состояние. В первом случае из четырех электронов только два сохраняют неспаренное состояние. Такая конфигурация носит название низкоспиновой (НС). Во втором случае все четыре электрона неспарены и конфигурация называется высокоспиновой (ВС). Выбор той или иной конфигурации определяется плотностью электронных зарядов окружающих ионов. Если ионы окружения обладают сильным полем электронов, достаточным для выталкивания электронов с dz и орбиталей, и энергия этого поля превышает энергию спаривания электронов, электрон вступает на нижележащую орбиталь. В этом случае образуется низкоспиновое состояние. Если электрическое поле окружающих ионов недостаточно для преодоления сил отталкивания между двумя электронами в одной орбитали (слабое кристаллическое поле), электрон заполняет d или dx -y орбиталь и возникает высокоспиновое состояние. Заполнение электронами d-под- уровня с образованием высокоспиновых состояний согласуется с правилом Гунда, и магнитные свойства ионов должны изменяться в соответствии с числом неспаренных электронов. Пятый, шестой и седьмой d-электроны имеют две возможности заполнения d-подуровня—с образованием высокоспинового или низкоспинового состояния. Остальные три электрона заполняют оставшиеся места вне зависимости от силы поля окружающих ионов. [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология