Платина транс-влияние лигандов

Эффект транс-влияния заключается в том, что данный лиганд оказывает наиболее сильное действие на тот лиганд, который по отношению к нему находится в транс-положении. Гранс-влияние особенно резко выражено в квадратных комплексах и изучалось сначала на соединениях платины (II). Так, в комплексе [c.223]

Наиболее отчетливо транс-влияние (И. И. Черняев, 1926 г.) проявляется в соединениях двухвалентной платины. Экспериментально намеченный для нее ряд лигандов по этому признаку в основных чертах имеет следующий вид [c.466]

Качественные исследования комплексов платины (II) привели к следующему расположению ряда лигандов по оказываемому ими транс-влиянию [c.131]

Изучение скорости реакций позволяет заключить, что лиганды, оказывающие сильное транс-влияние (разд. 8 гл. IV), быстро присоединяются к комплексам платины (И). Такие группы, как фосфины, S N и I , быстро реагируют с комплексами Pt(Il) амины, Вг , С1"-реагируют со средней скоростью вода и ОН" реагируют медленно. Это свойство отражает частично нуклеофильность (притяжение к положительно заряженному центру) этих групп и показывает, что ОН" — плохой нуклеофильный реагент, по крайней мере в отношении платины(П). Надо отметить, однако, что порядок реакционной способности явно не является указателем только на притяжение лигандов к положительно заряженному центру. Если бы это было так, то С1" реагировал бы быстрее, чем более крупные по объему анионы Вг" и 1 . Наблюдаемый порядок реакционной способности можно объяснить легкостью, с которой внедряющийся лиганд может отдать свои электроны Pt(II). Иод-ион легче отдает электроны, чем С1". Установлено хорошее соответствие между реакционной способностью внедряющейся группы и ее окислительным потенциалом. Вообще чем легче окисляется группа, тем быстрее реагирует она с комплексами платины(П). [c.180]

В этом синтезе транс-эффект предсказывает (как было показано выще) образование цис-изомера на первой стадии, а на последней стадии — замещение лиганда N 3 в гране-положении к лиганду С1- (а не в транс-положении к пиридину). Направление реакции на второй стадии определяется слабой связью платина— хлор. Она же могла бы привести к замещению пиридина на третьей стадии, но на практике получается, что лиганд Вг замещает МНз, а не С1 . Это и свидетельствует о том, что закономерность транс-влияния дает только качественную информацию относительно того, какие лиганды будут более подвижными (чем они были бы в отсутствие транс-влияния) и не дает никакой информации об абсолютной подвижности различных лигандов. [c.366]

Транс-влияние было установлено и затем неоднократно исследовалось на большом числе соединений, главным образом плоскоквадратных двухвалентной платины. В дальнейшем оно было распространено и на октаэдрические комплексы, а также на комплексы других металлов [80, 377, 387—389], хотя в этих случаях оно проявляется менее четко. Из опытных данных вытекает примерно следующий ряд убывающих транс-активностей атомных групп — лигандов [c.207]

Таким образом, для предсказания направления твердофазной изомеризации комплексов платины (II) и палладия (II) в качестве индикаторного необходимо выбрать нейтральный лиганд низкого транс-влияния. Изомеризация протекает в направлении образования комплекса, в котором этот лиганд будет располагаться против другого лиганда с наименьшим трансвлиянием. [c.231]

Известны случаи цис-влияния лигандов, впервые описанного А. А. Гринбергом в 1959 г. Оно может быть пояснено на тех же примерах. При замене в комплексе платины (II) второго иона С1- на молекулу аммиака скорость реакции почти в 3 раза превышает скорость замещения первого иона С1. Это значит, что ионы хлора, находящиеся в ис-положении к молекуле аммиака, испытывают с ее стороны влияние, которое повышает их реакционную способность. Однако цис-влияние лигандов не столь велико, как транс-влияние, в результате которого скорости реакций замещения могут увеличиваться в сотни раз. [c.203]

Для каждого комплексообразователя в определенной степени окисления существует свой ряд лигандов по транс-влиянию. Однако порядок расположения лигандов в ряду за некоторым исключением почти такой же, как и для платины (II). [c.391]

Основную закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, открыл советский химик И. И. Черняев. В 1926 г. при изучении химических реакций комплексов двухвалентной платины он пришел к выводу, что реакционная способность лигандов в сильной мере зависит от природы тех лигандов, которые находятся к ним в транс-положении. Таким образом, реакционная способность тесно связана с взаимным влиянием лигандов. Некоторые лиганды увеличивают реакционную способность транс-лиганда, другие уменьшают [c.119]

Исследования стереохимии комплексных соединений платины (И) с триэтилфосфином и диэтилфосфористой кислотой привели к выводу о большом транс-влиянии фосфорсодержащих лигандов. [c.7]

В настоящее время, но-видимому, целесообразно рассматривать эту форму цис-эффекта как некоторое изменение величины транс-влияния на координате X—Pt—X. Цис-влияние молекулы амина самое большее на координате Вг—Pt—Вг. Затем следует координата С1—Pt— l. Цис-влияние молекулы пиридина выражено несколько сильнее, чем молекулы NH3. Упомянутый цис-эффект, т. е. усиление транс-влияния на координате X—Pt—X, может рассматриваться как результат уменьшения конкуренции координированных лигандов за электронную пару из -конфигурации атома платины, способную, с позиции Чатта, к образованию тг-связи. [c.275]

А. Вернер при обсуждении реакций замещения в плоских квадратных комплексах допускал, что как стадия внедрения, так и стадия удаления лигандов должны включать стереоспецифические реакции. Однако только И. И. Черняев на основе обобщения большого экспериментального материала сформулировал и впервые систематически использовал при синтезе комплексных соединений закономерность транс-влияния, в частности предложил и само понятие траис-влияние [Черняев И. И., Изв. института платины АН СССР, 4, 261 (1926)]. —Яриж. перев. [c.56]

Трансвлияние. Важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, была открыта И.И.Черняевым (1926) и названа им трансвлиянием. Работая с комплексами платины Pt , он установил что неоднородные лиганды в транс-положении оказывают друг на друга влияние, проявляющееся в большей или меньшей способности этих лигандов вступать в реакции замещения (обмена). Впоследствии оказалось, что трансвлияние является общей закономерностью для неоднородных комплексов квадратной или октаэдрической структуры. По силе своего трансвлияния лиганды располагаются в ряд [c.111]

Используя явление транс-влияния лигандов в комплексных соединениях платины (II), составьте уравнения реакций, с помощью которых можно получить транс-К[Р1(ЫНз)(СЫ)С12], ц с-[Й(Н20)2С121, транс-[Р1(Н20)(Ы02)С12], если исходным веществом является тет-рахлоро-(П)платинат калия. [c.163]

Объяснение пгракс-влияния на основе электростатической поляризационной теории основано на распределении зарядов, как это показано на рис. 5.5. Так, первоначальный заряд на Pt(II) индуцирует диполь на лиганде L, который в свою очередь индуцирует дополнительный диполь на металле. Ориентация второго диполя такова, что оп приводит к отталкиванию отрицательного заряда на группе X. Следовательно, притяжение X платиной уменьшается и связь Pt — X ослабляется и удлиняется. Достоинством этой теории является то, что она объясняет наличие пропорциональной зависимости между значением транс-влияния лиганда L и его поляризуемостью, например ряд транс-влияния Н 1 >-С1 . Эта теория предсказывает также. [c.323]

Особая устойчивость нитрогруппы в соединениях платинь (П), обнаруженная в 1926 г. И. И. Черняевым [51], вызвала целую серию работ, опубликованную им под общим названием О нитросоединениях платины [79—82]. Черняевым и сотрудниками было синтезировано довольно большое число разнообразных по составу нитросоединений платины(П). На основании полз ченпого фактического материала был составлен качественный ряд транс-влияния лигандов в соединениях платины(П) [28] [c.57]

Особенно большое значение для прочности связи с комплексообразователем того или иного лиганда имеет природа лиганда, находящегося в транс-положении к первому. Этот принцип транс-влияния лиганда очень важен для химии комплексных соединений платины и некоторых других металлов, так как дает возможность предугадывать порядок протекания реакций замещения в неоднородной внутренней сфере и позволяет сознательно выбирать пути синтеза желательных пространственноизомерных форм вещества заданного состава, [c.423]

Некоторые лиганды (их называют транс-активными) ослабляют воздействие центрального атома на свойства лиганда, находящегося в транс-положении по отношению к рассматриваемому лиганду, и приближают их к свойствам свободного лиганда. Примером проявления транс-влияния может служить получение изомерных диам-минов платины (II). При нагревании тетраамминов платины (II) с концентрированной НС1 обычно получаются транс-изомеры, а при действии аммиака на K2[Pt l4] — цис-изомеры [c.377]

В целенаправленном синтезе комплексных соединений платины и некоторых других металлов может быть использована закономерность транс-влияния. Так, из ряда активности лигандов (см. стр. 192) следует, что дихлоротетрамминплате-ионы можно получить из трихлоротриамминплате-ионов [c.193]

Чатт И Арланд [57] рассмотрели потенциал реакции [PtL2 l4]+2e 7 [PtL2 l2]+2 l и на основании обсуждения индуктивного и электромерного эффектов лиганда пришли к заключению, что г ыс-соединение Pt(IV) должно восстанавливаться легче, если L является лигандом, способным к образованию двойной связи с платиной. Это было подтверждено для Ъ=Р(м-СдН,)з. Такой тип лиганда обладает сильным трамс-влиянием. Для изомеров в тех случаях, огда L является лигандом с малым транс-влиянием, различие в поведении должно быть меньше, как и было найдено при L=NHa 1105]. [c.187]

Систематические исследования, проведенные русскими учеными, положили начало получению плоских квадратных комплексов платины(П) они нашли, что некоторые лиганды в комплексе облегчают замеш,ение групп, расположенных против них в плоскости (в транс-положении). О лигандах, вызывающих подвижность группы в трансположении, говорят, что они оказывают транс-влияние. Классическим примером является получение изомерных комплексов дихлородиамминплатины(П) (43, 44). [c.110]

Попытаемся кратко сформулировать логическую схему, прй-меняемую авторами для истолкования этого ряда. Понижение частоты валентных колебаний N11 отражает уменьшение электронной плотности на атоме азота электронная плотность уменьшается тем сильнее, чем прочнее связь N —> Р1, т е. чем вьппе электрон-акцепторная способность платины в комплексе с данньш лигандом Ь. Ясно, однако, что акцепторная способность атома платины по отношению к электронам аминогруппы изменяется антибатно донорной способности лигандов Ь. Таким образом, в приведенном ряду лиганды расположены в последовательности, отвечающей понижению их электрон-донорных свойств. Принципиально важным является факт несовпадения этой послед5ва-тельности с рядом транс-влияния. В частности, этилен, обладающий среди незаряженных лигандов наибольшей активностью в отношении транс-эффекта, занимает в ряду, основанном на частотах некоторое среднее положение. Чатт с сотрудниками заключают из этого, что сильное транс-влияние олефинов отнюдь не свидетельствует об их способности к максимальному ослаблению противолежащей связи Р1—N. Этот вывод полностью согласуется с предложенной ими теорией транс-эффекта. Согласно этой теории, сильным транс-влиянием характеризуются лиганды, склонные к образованию двойных связей с центральным атомом. Необходимое условие для образования таких связей состоит в наличии у координированной молекулы вакантных р-, й- или йГр-орбит, способных к взаимодействию с заполненными <1- иди р-ррбитами атома металла. Результатом такого взаимодействия является образование дативной л-связи, в которой центральный атом выступает в роли донора электронов (см., например, рис. 3). Происходящее прд этом возрастание электронного дефицита центрального атома приводит к упрочнению его связей с остальными лигандами, что препятствовало бы протеканию реакций замещения, если бы механизм. этих реакций диссоциативным 1. С другой стороны, однако, образование дативной связи вызыв [ет [c.165]

Исходя из величин исследованные лиганды можно расположить в порядке NHз< С1< S N N02< Вг< I, отвечающем все более значительному ослаблению связей между атомом платины и противолежащей молекулой аммиака. Положение лигандов С1, Вг, 1 в этом ряду совпадает с порядком их взаимного расположения в ряду тракс-влияния. С другой стороны, характеризующиеся сильным транс-влиянием группы 8С1Ч и N0.2 занимают в приведенном ряду среднее положение, т. е. лабилизуют связь Pt—NHз в сравнительно слабой степени. По-видимому, механизм тракс-влияния, состоящий в случае С1, Вг, 1 в уменьшении прочности противолежащей связи, в случае S N и N02 осложнен какими-то иными факторами. [c.168]

Очевидно, что по отношению к платине со степенью окисления II большую реакционную способность имеют те лиганды, которые могут быть как а-донорами, так и л-акцепторами. Платина, за-ннмаюшая место в конце третьего ряда переходных элементов, имеет несвязанные электроны, необходимые для образования я-связей металл—лиганд [т. е. это металл типа (б) см. табл. 8.2]. Приведенный выше порядок лигандов определяет также повышение реакционной способности других лигандов, находящихся по отношению к первым в гране-положении. Это явление называют транс-влиянием. Так, в реакции [c.318]

Большая неустойчивость тра с-изомера, возможно, обусловлена тем, что двум молекулам этилена необходима, обратная подача электронов от одних и тех же орбиталей металла. Интересно, что в комплексе палладия со стиролом и в соли Цейзе связи М—С1 в транс-положении по отношению к С = С-лиган-дам длиннее, чем те же связи в гране-положении по отношению к хлору. С другой стороны, в транс-С2Н4Р1С12(НН(СНз)2) не установлено увеличения длины связи Р1—N. Поскольку азот связан с платиной связью а-типа, а связи М—С1 имеют также некоторый л-характер, то отмеченное различие в длинах связей означает, что этиленовый лиганд обладает более заметным транс-влиянием на я-орбитали, чем на а-орбитали металла. Из этого следует, что большая обратная подача электронов от металла к олефину (т. е. более сильная связь металл—олефин) вызывает меньшее электрон электронное отталкивание между орбиталями металла и р-электронами хлора. Таким образом, увеличение силы связи металл олефин должно приводить к усилению связи металл — хлор. На этом основании при изучении частот колебаний связи металл — хлор для серии ч с-комплек-сов (Олефин) 2Р(1С12 был установлен следующий порядок изменения силы связи металл — олефин (СО)2 > норборнадиен > > циклооктатетраен > циклооктадиен-1,5 > быс-этилен > дициклопентадиен > дипентен [94]. [c.49]

Одним из наиболее интересных результатов, полученных И. И. Черняевым и А. Д. Гельман при исследовании этиленовых комплексов, было установление высокого транс-влияния этилена. Весьма примечательно, что уже в 1945 г. А. Д. Гельман высказала предположение, что ненасыщенные молекулы С2Н4, СО и другие в комплексах платины выступают одновременно как доноры и акцепторы электронов. В результате этого между металлом и данными лигандами, в частности между металлом и этиленом, образуется двойная ковалентная связь. [c.168]

Закономерность трансвлияния была выявлена главным образом при изучении комплексных соединений платины (П). Естественно, что были предприняты многочисленные исследования для обнаружения этого явления на комплексах других металлов. Автор закономерности Черняев убедительно показал, что транс-лабилизирующее влияние лигандов проявляется и в комплексах платины (IV). Ряд лигандов по трансвлиянию в основном сохраняется, однако трансвлияние нитрогруппы в комплексах платины (IV) исключительно низкое. [c.189]

Пример 3. Получение комплексных соединений с помощью реакций, использующих эффект трамс-влияния лигандов. Используя явление транс-влияния в комплексных соединениях платины (И), напишите уравнения реакций, с помощью которых можно, исходя из K2[Pt l4], получить следующие комплексные соединения платины (И) чис-[Р1(МНз)2С12], транс-[Р1(С2Н4)(ННз)С12], транс-К[Р1(КНз)(К02)С12]. [c.161]

Кроме влияния трансрасположенных лигандов на свойства внутрисферных протонсодержащих молекул А. А. Гринбергом с сотрудниками было выявлено влияние лигандов, находящихся в г ис-положении к диссоциирующей молекуле [321]. 13 частности, было установлено, что внутрисферная молекула пиридина приводит к усилению кислотных свойств молекул воды в комплексных соединениях нлатины(И) [321, 324] и молекул аммиака в комплексных соединениях платины(1У) [325—328]. А. И. Стеценко систематизировала информацию о влиянии лигандов в цис- и транс-положепии на кислотные свойства комплексов платины и убедительно показала, что при замене молекулы аммиака на другие лиганды кислотные свойства комплексов цис- и транс-[1 1 2 изменяются в одном направлении, усиливаются или ослабляются [329]. Однако изменение кислотных свойств 1 ис-изомера, как правило, происходит в большей степени. [c.111]

Транс-влияние обнаружено также на производных Pt , Со , Rh i, Ifi , Pd и некоторых комплексах рутения. Относительное положение галидных анионов в рядах транс-активности для этих разнЫх комплексообразователей, по-видимому, сохраняется неизменным ( 1 > Вг" > С1 ), тогда как другие лиганды часто оказываются расположенными иначе. Например, для четырехвалентной платины имеем N < 1 и N0 I>NO , а для рутения N" < ОН". Следует отметить обычно наблюдающееся сильное транс-влияние этилена, тиомочевины и органических производных фосфора типа PR3. На комплексах PtJ было обнаружено сильное транс-влияние группы SiRa (с прямой валентной связью Si-Pt). [c.456]

Научные работы посвящены химии комплексных соед. Исследовал (1931 —1939) строение и стереохимию комплексных солей платины. Изучал совм. с Б. В. Птици-ным термическое разложение аммиакатов двухвалентной платины (1931), а также изомерию производных двухвалентных платины и палладия, в частности предложил (1932) новый метод определения строения геометрических изомеров (метод Гринберга). Объяснил механизм возникновения окислительных потенциалов комплексных соед. платиновых металлов. Изучил (1935—1938) кислотноосновные и окисл.-восстановит. св-ва комплексных соед. в р-рах. В результате исследования магнитной восприимчивости платины и палладия выяснил характер связей в их комплексных соед. Исследовал комплексные соед. урана, тория и других элем. Совм. с Ф. М. Филипповым применил (1939) меченые атомы для изучения строения и св-в комплексных соед. Объяснил (1932) закономерность транс-влияния Черняева с помощью поляризационных представлений. Обнаружил (1957, совм. с Ю. Н. Кукушкиным) кинетическое г мс-влияние лигандов, расположенных рядом в молекуле комплекса. Гос. премия СССР (1946). [c.132]

Особое место в ходе изучения кинетики и механизмов занимают работы А. А. Гринберга с Г. А. Шагисултановой, а затем М. А. Кузьминой по обмену в несимметрично построенных соединениях платины типа KiPtAXg], где А = NHg, Ру, С2Н4, а X = = СГ, Вг" [24, 25]. В этих работах обнаружена кинетическая неравноценность ацидолигандов на координатах А — Pt — X и X — Pt — X и четко показано влияние природы нейтрального лиганда, его цис- и трансвлияющей способности. Таким образом, на изотопном обмене была ярко продемонстрирована роль не только транс-, но и обнаруженного цисвлияния. Полученные данные но кинетике обмена показали, что ряды указанных выше нейтральных лигандов по транс- и цисвлиянию антибатны [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология