Лиганд ряд транс-влияния

Эффект транс-влияния заключается в том, что данный лиганд оказывает наиболее сильное действие на тот лиганд, который по отношению к нему находится в транс-положении. Гранс-влияние особенно резко выражено в квадратных комплексах и изучалось сначала на соединениях платины (II). Так, в комплексе [c.223]

Для понимания направления течения реакций замещения лигандов в комплексах важное значение имеет принцип транс-влияния, установленный И. И. Черняевым (1926). Согласно этому принципу некоторые лиганды облегчают замещение лигандов, находящихся с ним в транс-положении. Экспериментально установлено, что для соединений Р1 (И) активность, транс-влияния лигандов увеличивается в ряду [c.615]

Транс-влияние — взаимное влияние лигандов, находящихся в транс-расположении друг к другу в молекулах комплексных соединений плоского и октаэдрического строения. [c.298]

Кинетические характеристики реакций замещения также служат основанием для оценки транс-влияния лигандов. Лиганды, по их способности ускорять процесс [c.377]

В дальнейшем быстро распадающийся. Было доказано, что оттягивание -электронов усиливает тенденцию вступающего в комплекс лиганда (молекула Н2О) входить именно в транс-положение. Знание эффекта транс-влияния помогает находить правильные пути синтеза новых комплексных соединений и играет большую роль в теоретических и прикладных ветвях химии координационных соединений. [c.224]

В первую очередь отщепляют протон лиганды Н2О, а они в 1 ис-изомере расположены против Нз и подвергаются большему транс-влиянию. [c.392]

Кроме влияния комплексообразования на свойства лигандов и центрального атома, существует и взаимное влияние лигандов в комплексах. Наиболее ярким его проявлением является транс-влияние, открытое И. И. Черняевым. [c.377]

А. А. Гринберг и Б. В. Некрасов рассматривали транс-влияние с точки зрения поляризационных представлений. Б. В. Некрасов объясняет транс-влияние различной прочностью связей между центральным ионом и лигандом. Более реакционноспособным оказывается тот лиганд, связь которого с центральным ионом слабее. Если лиганды имеют одинаковый заряд, а суммарный (постоянный и индуцированный) диполь лиганда V больше, чем X, то ион металла становится диполем, положительный конец которого обращен к У. Поэтому лиганд X, находящийся в транс-положении к У, [c.150]

Это объясняется большим транс-влиянием иона СР по сравнению с молекулой NHз, что и определяет наиболее лабильный лиганд (обведен) в промежуточно образующихся комплексах [c.377]

Оба эти способа рассуждения приводят к выводу, что транс-влияние проявляется в первую очередь в статических (геометрических и термодинамических) характеристиках комплекса. Лабильность удаленных лигандов в этом случае связана с удлинением связей в переходном состоянии и снижением за счет этого [c.392]

В комплексах какой формы проявляется транс-влияние лигандов [c.121]

В котором каждый из лигандов обладает более высоким транс-влиянием, чем последующие. Наиболее активны в этом ряду СО, СЫ , олефины, лиганды, содержащие серу тиоэфиры (например, СН3— —8—СНз), роданид-ион 5СН , тиосульфат-иоН ЗаО , тиомочевина (ЫН 2)205 и др. Менее транс-активны гидроксил-ион, амины, аммиак и вода. [c.149]

Внутрисферные лиганды в инертных, как правило, комплексах подвергаясь сильному транс-влиянию, вступают в характерные для них качественные реакции. [c.149]

Тот факт, что Н , СНз, 2H и аналогичные анионы обладают большим транс-влиянием, указывает на значимость не только я-, но и ст-электронных эффектов. транс-Расположенные лиганды конкурируют за Рз -орбиталь Pt " , например, за Рх- Поскольку ст-орбитали Н", фосфинов, H и некоторых других лигандов перекрываются с ней очень сильно, то транс-расположенный лиганд становится относительно слабо связанным и легко замещается по механизму А. Действительно, в интермедиате MX LY входящий лиганд Y также относительно слабо связан орбиталью p , перпендикулярной плоскости комплекса. Так как обмен слабо связанных групп требует низкой энергии активации, то скорость его будет высока. Таким образом, за счет ст-транс-влияния должна уменьшаться и прочность, и инертность связи уходящего лиганда. Экспериментально наблюдаемый эффект, по-видимому, может быть или чистым а-транс-влиянием ( в случае Н , H ) или чистым я-транс-влиянием (в случае олефинов), или суммой двух эффектов (в случае S N", СО, га-логенид-ионов и т. п.). [c.152]

Наиболее отчетливо транс-влияние (И. И. Черняев, 1926 г.) проявляется в соединениях двухвалентной платины. Экспериментально намеченный для нее ряд лигандов по этому признаку в основных чертах имеет следующий вид [c.466]

Обычно цис-влияние лигандов осложнено различными факторами в гораздо большей степени, чем транс-влияние, в частности стерическими препятствиями. [c.549]

Таким образом, по первоначальному определению эффект транс-влияния рассматривался как кинетический. Его мерой является воздействие гранс-заместителя на подвижность уходящего лиганда. Так, для комплекса цис-[Р1 (N113) ЕСЬ]" скорости реакции замещения хлорид-иона, находящегося в транс-положении к лиганду Е, на молекулу пиридина (Ру) резко уменьшаются в ряду Е = 02114. N02, Вг , С1 , который совпадает с рядом трансвлияния. Измеренная при 25°С и постоянной концентрации пиридина в этаноле константа скорости псевдопервого порядка к для реакции [c.391]

Поскольку транс-влияние СГ выражено сильнее, чем H3N, на второй стадии этих реакций замещается лиганд, находящийся в транс-положении к СГ. Таким образом, исходя из иона [Pt(NH3)J , можно получить только транс-изомер, а из иона [Pt lJ — только цис-нзомер. Принцип транс-влияняя сыграл выдающуюся роль в развитии синтеза комплексных соединений. [c.616]

Лиганд С1- обладает более сильным транс-влиянием по сравнению с NH3. Какой изомер [Р1(ЫНз)2С12] — цис- цли транс- получается а) при действии NH3 на раствор К[Р1(ЫНз)С1з] или б) в реакции [c.41]

Некоторые лиганды (их называют транс-активными) ослабляют воздействие центрального атома на свойства лиганда, находящегося в транс-положении по отношению к рассматриваемому лиганду, и приближают их к свойствам свободного лиганда. Примером проявления транс-влияния может служить получение изомерных диам-минов платины (II). При нагревании тетраамминов платины (II) с концентрированной НС1 обычно получаются транс-изомеры, а при действии аммиака на K2[Pt l4] — цис-изомеры [c.377]

Транс-влияние установлено в основном при изучении комплексов Pt (II), но оно проявляется и в комплексах с центральными ионами Pt(IV), Сг(1П), Fe(III), Со (III), Au(III), Pd(II), Rh (I) и др. Для кгждого элемента в определенной степени окисления существует свой ряд лигандов по транс-влиянию, в основном близкий к приведенному выше. Транс-влияние является электронным эффектом и связано с изменением электронной плотности. Если определенный лиганд Lj сильно притягивает к себе тг-электронную плотность химической связи с центральным атомом, то аналогичная плотность между центральным атомом и лигандом в транс-положении уменьшится. Это можно видеть из схемы взаимодействия, показанной с участием rf-AO центрального атома [c.378]

Для других валентных состояний и для других комплексообразо-вателей ряды транс-влияний несколько отличаются от указанного. Причины транс-влияния нельзя считать выясненными. Имеет значение способность лиганда оттягивать -электроны, входящие в я-связи от атома металла. Эта способность повышает устойчивость промежуточного соединения, в котором четыре лиганда и пятый заместитель (в приведенном примере это молекула воды) образуют (сравнительно медленно) пятикоординированный комплекс [c.224]

Эффект изменения реакционной способности лиганда в зависимости от природы другого лиганда, находящегося в гране-положении, был назван И. И. Черняевым (1926) транс-влиянием лигандов. Этот эффект может возникать лишь в квадратноплоскостных и октаэдрических комплексах, способных существовать в виде цис- и гране-изомеров. [c.120]

Известны случаи цис-влияния лигандов, впервые описанного А. А. Гринбергом в 1959 г. Оно может быть пояснено на тех же примерах. При замене в комплексе платины (II) второго хлорид-иона С1 на молекулу аммиака скорость реакции почти в 3 раза превыщает скорость замещения первого хлорид-иона С1 . Это значит, что хлорид-ионы, находящиеся в цис-положении к молекуле аммиака, испытывают с ее стороны влияние, которое повышает их реакционную способность. Однако цис-влияние Лигандов не стчль велико, как транс-влияние, в результате которого скорости реакции замещения могут увеличиваться в сотни раз. [c.121]

Получается liи -[Pt(NHз)2 l2] В этой реакции хлорид-ион проявляет большее транс-влияние, чем молекула ЫНз- Такое же соотношение между этими лигандами наблюдается во многих реакциях комплексов Pt . Для комплексных соединений Р1 +, Рс , [c.149]

В целенаправленном синтезе комплексных соединений платины и некоторых других металлов может быть использована закономерность транс-влияния. Так, из ряда активности лигандов (см. стр. 192) следует, что дихлоротетрамминплате-ионы можно получить из трихлоротриамминплате-ионов [c.193]

Всю проблему можно разделить на две группы вопросов— кинетический и термодинамический аспект транс-влияния. В нервом случае изучается сам механизм реакций замещения во виутренией сфере комплексов, во втором — рассматриваются изменения в характере химической связи металл — лиг анд при измененгш транс-партера данного лиганда. Оба аспекта теснейшим образом связаны друг с другом особенность в протекании [c.249]

ТРАНС-ВЛИЯНИЕ (трансактивность), Ilзaи п oe влияние лигандов, находящихся и транс-положении друг к другу [c.587]

ТРАНС ВЛИЯНИЕ (трансактивность), взартное влияние лигандов, находящихся в транс-положении друг к другу в молекулах комплексных соед. плоского и октаэдрич. строения. Для данного лиганда проявляется в изменении подвижности (прочности связи с центр, атомом и скорости замещения) др. лиганда, расположенного в трояс-положе-нии к первому. Напр., при действии КНз на (1Ч(КНз)С1з] в первую очередь замещается ион С1", расположенный в транс-положении к- др. иону С1 . В комплексах Р1(П), Ре(1У), Р4(П), 1г(П1), КЬ(1П), Со(П1)и нек-рых др. катионов Т. лигандов уменьшается в ряду СО СЫ а СзШ > [c.587]

Если взять в целом взаимодействие диена и соединений одного переходного металла, на сегодняшний день неясно, что заставляет один и тот же металл давать столь разные продукты полимеры, димеры, тримеры, олигомеры. Такой ответ может быть получен, если квантово-химическими методами (ab initio или DFT) будут изучены модели АЦ на основе одного и того же переходного металла, например. Ni, дающие разные продукты реакции полимеры различной стереорегулярности, димеры, тримеры, олигомеры. При этом будут приняты во внимание особенности координации диенов (tj , Т] ), 7С-ст-равновесие концевого звена, транс-влияние, ч с-влияние, особенности кристаллической решетки, наличие и положение лигандов, противоиона и т. д. [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология